氮化硼制备方法的研究
英才学院 任丹丹
1236002班 学号：**********
氮化硼制备方法的研究
英才学院 任丹丹 指导教师：杨玉林
摘 要：氮化硼是一种优良的绝缘材料，也是一种耐高温材料，在耐火材料和电子工业中已得到广泛的应用。合成氮化硼的方法有很多种。究竟哪种方法更切合实际，或者在某些特定情况下更适合选择哪种方法呢？本文从反应方向、原料价格以及环保等方面综合考虑，分析并得出了切实具体的制备方案。
关键词：氮化硼；制备；价格；环保；反应方向。
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氮化硼是一种重要的III-V族化合物，该材料具有优异的物理和化学性能，如：宽带隙、高热导率、优异的抗氧化性等。氮化硼在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用前景，因此BN纳米材料的制备、纳米结构的测量、纳米器件的组装、BN增韧陶瓷及光、电学性能的测试等成为当今BN纳米材料领域的重要研究方向。目前，许多国家相继投入了大量的资金对氮化硼进行了广泛深入的研究，并己在BN晶体生长技术、光电器件开发、关键器件工艺、BN集成电路制造等方面取得了重要成果，这为军用电子系统和武器装备性能的提高以及抵抗恶劣环境的电子设备提供了新型元件。
一、氮化硼的优良性能与应用
氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。 化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（HBN)、 菱方氮化硼（RBN）、 立方氮化硼(CBN)、纤锌矿氮化硼(WBN)。 氮原子和硼原子采取不同杂化方式互相作用，可形成不同结构的氮化硼晶体。当氮原子和硼原子以SP2方式杂化后,由于键角为120°，成键后形成与石墨类似的平面六角网状结构分子，这种大的平面网状分子采取不同的空间堆垛方式后，又可形成不同的结构--六方氮化硼（HBN）和菱方氮化（RBN）。
氮化硼有很多优良的性能：高耐热性、高导热系数、低热膨胀系数、抗热震性、高温绝缘性好（是陶瓷中最好的高温绝缘材料）、良好的耐腐蚀性、低的摩擦系数、可机械加工性。 机械特性 拥有不磨蚀、低磨耗、尺寸安全性、润滑性佳、耐火及易加工等优点。 拥有介电强度佳、低介电常数、高频率下低损耗、可微波穿透、良好的电绝缘性等优电气特性 点。 热力特性 化学特性 拥有高热传导、高热容量、低热膨胀、抗热冲击、高温润滑性及高温安定性等优点。 拥有无毒、化学安定性、抗腐蚀、抗氧化、低湿润、生物安定性及不沾性等优点。 表1
根据以上氮化硼的各种优良性能，氮化硼类化合物在工业生产和科研上都有广泛的用途并占据着很高的位置。如六方氮化硼是一种耐高温、耐腐蚀、高导热率、 高绝缘性以及润滑性能优良的材料，被广泛地应用于 石油、化工、机械、电子、电力、纺织、核工业、 航天等部门。立方氮化硼更是一种集多种优异功能于一身的多种功能材料， 它的硬度仅次于金刚石，但稳定性高于金刚石。立方氮化硼 具有高稳定性、高热导率、高硬度以及宽带隙等一系列优异 的性能，使得它在高温大功率半导体器件研制、短波长和紫 外光电子器件制备、热沉材料、切削和磨削材料、耐高温耐 磨防护涂层、高通透高稳定性窗口研制
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等方面具有广阔的应用前景。
二、几种氮化硼制备方法的研究
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经过老一辈科研工作者的研究与探索，总结出了很多关于制备氮化硼的方法与途径。本文就教科书中提供的三种的方法做试探性的探究与比较。 ② ② 用单质B与N2反应：B(s)+ 1/2N2(g)=BN(s) 用BCl3与NH3反应：BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g) ③ 用B2O3与NH3反应：B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(g) 表2
现从反应方向、原料价格、以及环保等方面综合考虑。
1． 反应方向：
根据热力学原理，密闭系统在等温等压条件下，化学反应（包括气体混合、溶解等）地朝吉布斯自由能降低（ GT,P<0）方向进行。 GT,P的值越负，正反应的倾向越大。由热力学关系式： GT,P= H－T S，可知， GT,P由 H与T S两部分组成， H是等压反应热，T,S是等温可逆条件下系统与环境交换的热量，
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T是环境温度。化学反应的方向是受系统的H与 S两个效应相互作用的结果。
① B(s)+ 1/2N2(g)=BN(s)
ΔrHmΘ= -254.39 kj·mol-1ΔrSmΘ= -86.8j·mol-1·k-1 ΔrGmΘ=0时，T=2930.76K ≈ 2657.61℃
标准状态下： ΔrGmΘ=[(-228.45)-(0+0)]kJ·mol-1=–228.45kJ·mol-1＜0
由热力学原理，该反应在标准状态下是可以自发进行的。反应直接生成BN产品，不会产生有害物质危害环境，但是要在2000℃的较高温度下反应。) 另外， 硼粉在氮气气氛中合成 BN，为了使所得反应物晶粒均匀,减少基体开裂或弯曲变形的程度,就要控制升温速率缓慢、均匀,以使生成的BN充分扩散。 ② BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)
ΔrHmΘ= - 47.23 kj·mol-1 ΔrSmΘ=173.91j·mol-1·k-1 恒有ΔrGmΘ<0
标准状态下：ΔrGmΘ={[(-228.45)+3×(-95.30)]-[(-388.7)+(-16.48)]}kJ·mol-1 =–109.17kJ·mol-＜0
根据热力学原理，此反应在标准状态下可以自发进行（该反应比单质B与N2直接反应的自发程度小），并且由于是由气体反应生成氮化硼BN固体，所以生成的BN产品纯度较高（纯度98%左右），同时反应生成的HCl气体经加热后也很容易去除。
③ B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(g)
ΔrHmΘ=199. 9kj·mol-1 ΔrSmΘ=319.2j·mol-1·k-1 ΔrGmΘ=0时，T=626.25K≈353.1℃
标准状态下：ΔrGmΘ={[2×(-228.45)+3(-237.18)]-[(-1194.3)+2×(-16.48)]}kJ·mol-1 =58.82kJ·mol-1＞0
根据热力学原理，该反应在标准状态下是不能自发进行的。
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2． 原料价格：
①B单质的价格：不定形 99% 8000元/kg； 结晶形 99％ 18000元/kg； 单质N2价格：99．999%的氮气0.016667元∕L 经计算制备1molBN 需92元。
②BCl3价格：700元∕L NH3价格： 0.08元∕L 经计算制备1molBN需15681元。
③ B2O3价格：22000元∕吨，即0.0022元∕g NH3价格： 0.08元∕L 经计算制备1molBN需36元。
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综合上述计算，第三种制备BN的方法所需要的原料费用最少，所以从原料价格这方面来评估第三种
方法最合适。
3． 环保：
从环保的角度看，第一种制备方法毋庸置疑是最好的，无论是在原料中还是在产物中均不存在污染性物质。而方法二和方法三的原料中均用到了NH3，方法二的产物中还存在HCl气体。
氨气是一种有毒气体，无色有刺激性恶臭像臭鸡蛋味，或者的化学品味。比空气轻，极易溶于水，易液化。氨和空气混合物达到上述浓度范围遇明火会燃烧和爆炸，如有油类或其它可燃性物质存在则危险性更高。与硫酸或其它强无机酸反应放热，混合物可达到沸腾。除了燃烧和爆炸危险外，氨气吸入人体会引起急性中毒。轻者出现流泪、咽痛、声音斯哑、眼结膜或咽部充血水肿、支气管炎、呼吸困难、肺炎、昏迷、休克、喉头水肿或支气管粘膜坏死脱落窒息、组织溶解坏死等。
而氯化氢气体做为酸性气体，会腐蚀钢材、加剧酸雨、危害人体健康。
所以，若是大规模生产，从环保和安全的角度考虑，选择方法一来制备BN是不错的选择。
4． 综合结论：
综合上述各方面考虑，得出以下结论：
方法一 方法二 反应条件 2000℃ 标况自发 原料价格 92元/mol 15681元/mol 36元/mol 安全环保 优 HCL 、NH3 NH3 方法三 353℃ 表3
综合考虑，方法三似乎更具备可行性，反应条件不苛刻，原料便宜，而唯一的技术性问题是解NH3气的控制与吸收。当然，这个问题早已经在科学技术的飞速发展下得到了解决。目前，除去或回收氨气的方法有很多。如利用硝化细菌去除泄露的氨气。利用分离、纯化得到的硝化细菌，加入到人工模拟的生活垃圾中，通过其自身的氧化作用将氨气转变为，有效达到除用，最高去除率为 41%，在城市生活垃
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圾的生物处理中具有较好的应用前景。5这是科研人员研究的氨气的去除方法。当然，我们也可以对其进行回收再利用。当今，市面上有很多，回收氨气的装置。如用于烷基硫代磷酸钠生产的简易氨气吸收装置,包括盛吸收液的容器,所述容器的上壁设有吸收液进口,所述吸收液进口配有密封盖,所述容器壁上设有排气孔和氨气进孔,所述氨气进孔设有一个气体吸收管,所述气体吸收管伸入所述吸收液液面以下,所述气体
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吸收管的下部侧壁上设有多个出气孔。6这是厂家研发的氨气回收装置，我们可以在制备BN时，对此类装置进行利用，达到很好的制备效果。另外，在制备过程中要注意对三氧化二硼的保存，它是无色玻璃状晶体或粉末，熔点450℃。具有强烈吸水性而转变为硼酸，故应于干燥环境下密闭保存，应注意防止吸水变质导致含量下降。
分析研究后，本文推荐方案三即利用三氧化二硼与氨气反应来制备氮化硼。
参考文献：
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