水和水溶液的物理化学性质

与火电机组给水系统金属腐蚀和水质调节有关的水和水溶液物

理化学额性质包括：水的离子积、某些酸式或碱式的离解常数以及某些物质在水中的溶解度。最重要的是这些性质和温度之间的关系。

１．水的离子积

离子积是水的重要性质之一，对于计算水及水溶液的ｐＨ具有重要意义。水的离子积ＫＨ２Ｏ在一定温度下是常数，可用下式来表示：

KH2O=αH++αOH- （1）

式中：αH+和αOH-——分别是H+和OH-离子活度

对于纯水或极稀水溶液，离子活度可用离子浓度代替，则

KH2O=[H+][OH-] （2）

式中：[H+]和[OH-]——分别是H+和OH-的摩尔浓度

由于不同研究者测定的KH2O值稍有出入，因此在1980年

的一次国际会议上提出了下列KH2O值和温度的关系式：

lg K*H2O=A+B/T+C/T2+D/T3+（E+F/T+G/T2）lgρ （3）

式中：K*H2O—KH2O ，（mol/kg）2； ρ—g/cm3； T—绝对温度，K。

各系数值为：A=-4.098,B=-3245.2,C=2.2362×105k2,D=-3.98×107k3,E=13.957,F=-1202.3k,g=8.51×105k2

按式（3）计算值与实测值的比值如表11-4所示，离子积（-lg KH2O）与温度和压力的关系如表11-5所示。

表11-4由回归式计算出的-lg K*H2O和实验值的比较

-lg K*H2O -lg KH2O t（℃） （计算值） （实验值） 0 25 50 75 100 125 150 14.941 13.993 13.272 12.709 12.2 11.914 11.2 14.938 13.995 13.275 12.712 12.265 11.912 11.638 差值 -0.003 +0.002 +0.003 +0.003 +0.001 -0.002 -0.004 -lg K*H2O -lg KH2O t（℃） （计算值） （实验值） 175 200 225 250 275 300 11.441 11.302 11.222 11.196 11.224 11.301 11.432 11.2 11.208 11.191 11.251 11.406 差值 -0.009 -0.013 -0.014 -0.005 +0.027 +0.105

表11-5 水的离子积（-lg KH2O）与温度和压力的关系

压力 MPa 饱和压力 25 50 75 100 150 200 250 300 350 温度℃ 0 14.938 14.83 14.72 14.62 14.53 14.34 14.21 14.08 13.97 13.87 25 13.995 13.90 13.82 13.73 13.66 13.53 13.40 13.28 13.18 13.09 50 13.275 13.19 13.11 13.04 12.96 12.85 12.73 12.63 12.53 12.44 75 12.712 12.63 12.55 12.48 12.41 12.29 12.18 12.07 11.98 11.90 100 12.265 12.18 12.10 12.03 11.96 11.84 11.72 11.61 11.53 11.44 150 11.638 11.54 11.45 11.36 11.29 11.16 11.04 10.92 10.83 10.74 200 11.2 11.16 11.05 10.95 10.86 10.71 10.57 10.45 10.34 10.24 250 11.191 11.01 10.85 10.72 10.60 10.43 10.27 10.12 9.99 9.88 300 11.406 11.14 10.86 10.66 10.50 10.26 10.08 9.91 9.76 9.63 350 12.30 11.77 11.14 10.79 10.54 10.22 9.98 9.79 9.61 9.47 由图2的曲线可看出pKH2O（即—lgKH2O）和温度的关系。 2、纯水的电导率

纯水的电导率可用下式表示：

κH2O=λ∞H+[H+]+λ∞OH[OH-]（4）

在稀溶液和一定温度下，含离子水溶液的电导率可用下式表示： κH2O=λ∞H+[H+]+λ∞OH[OH-]+∑λ∞阴[阴离子]+ ∑λ∞阳[阳离子]，μs/cm （5）

，

μs/cm

式中λ∞—无限稀溶液的离子摩尔电导。

图 11-2 水的离子积（ρKH2O）和温度的关系 由于温度升高，在电场作用下离子水中的迁移率增加，所以水溶液的电导率增大。水溶液电导率与温度的关系，可用下式表示：

κ25=κt/（1+0.01×a（t-25），μs/cm （6）

κt=κ25[（1+0.01×a（t-25）]，μs/cm （7）

式中κ25—25℃时溶液的电导率，μs/cm； t—温度，℃；

a—比例常数，通常介于1.0到3.0之间，对于不同的水溶

液a值可由实验确定。

纯水的电导率与温度的关系，也可用下式表示：

κt=a1+a2t2+a3t3+a4t4+a5t5 （8）

在0.101325MPa和0—100℃范围内，a0—a5各系数值为 a0=0.11550×10-1,a2=0.72195×10-3,a2=0.27011×10-4,a3=0.60190×10-6,a4=-0.22730×10-8,a5=0.36280×10-11。

按式（4）和式（8）计算的纯水电导值如表11—6所示。 表11—6 纯水的电导率与温度的关系

温度（℃） 0 10 20 25 30 40 电导率（μS/cm） 按式（4） 0.0119 0.0233 0.0421 0.0550 0.0709 0.112 按式（8） 0.01155 0.02207 0.04125 0.05502 0.07200 0.011672 温度（℃） 50 60 70 80 90 100 电导率（μS/cm） 按式（4） 0.169 0.244 0.338 0.452 0.586 0.737 按式（8） 0.17736 0.25549 0.35240 0.46913 0.602 0.769

由于水溶液电导率与温度有密切关系，所以在水质标准中的电导

率值，都注明是25℃时的测定值。

3．气体的溶解度

气体在水溶液中的溶解度与该气体在溶液表面上的分压力和溶液温度有密切关系。气体的分压力可用下式表示：

p=a（9）

式中 p——气体分压力；

a——Bunsen系数 ，即气体分压力等于1大气压（1.0133×105Pa）和0℃时单位体积溶剂溶解的气体体积；

P——总压力； PS——水蒸汽压力。

空气中的氧在水中的溶解度与温度的关系如表11-7所示，在28—90℃范围内，氧的a值与温度的关系如表11-8所示。利用a值通过式（10）可算出任意温度和任意分压下的空气中的氧在水中的溶解度：

（

P-PS

）

O2(10)

在水中的溶解度=299.5a(P-PS),mg/LH2O

式中 a，P，PS——其意义同式（9）；

299.5——每1000mL空气中氧的质量，mg/L；即1000×20.96%×1.425=299.5,其中1.425是标准状态下氧的密度（mg/mL）。

表11-7 空气中年的氧在水中的溶解度

[1大气压（1.0133×105Pa）时氧的体积占20.96%]

温度（℃） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 O2（mg/L） 14.55 14.16 13.78 13.42 13.06 12.73 12.41 12.11 11.81 11.52 11.25 10.99 10.75 温度（℃） 13 14 15 16 17 18 19 20 22 25 30 35 40 O2（mg/L） 10.50 10.28 10.06 9.85 9.65 9.45 9.26 9.09 8.73 8.26 7.49 6.91 6.41 温度（℃） 45 50 60 70 80 90 95 96 97 98 99 100 O2（mg/L） 5.94 5.50 4.69 3.81 2.81 1.59 0.86 0.69 0.52 0.36 0.18 0.0 表11-8 在28—90℃范围内，氧的a值与温度的关系

温度（℃） 28 29 a 0.02691 0.029 温度（℃） 49 50 a 0.02108 0.02090 温度（℃） 70 71 a 0.01833 0.01824 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

0.02608 0.02572 0.02537 0.02503 0.02471 0.02440 0.02410 0.02382 0.02355 0.02330 0.02306 0.02280 0.02256 0.02232 0.02209 0.02187 0.02166 0.02145 0.02126 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 65 66 67 68 69 0.02073 0.02057 0.02041 0.02026 0.02012 0.01998 0.01984 0.01971 0.01946 0.01946 0.01933 0.01921 0.01909 0.017 0.01885 0.01874 0.01863 0..01853 0.01843 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 90 0.01815 0.01807 0.01799 0.01792 0.01785 0.01778 0.01772 0.01766 0.01761 0.01756 0.01752 0.01748 0.01743 0.01739 0.01736 0.01732 0.01729 0.01726 0.01723 空气中氧在水中的溶解度依水中含盐量的增加而降低。

依式（10）：

空气中CO2在水中的溶解度=1000×0.59304a(P-Ps),mg/L (11)

式中 0.59304——标准状态下CO2密度，mg/mL；其他符号意义同式（9）。

空气中的CO2（按0.03%体积计）在纯水中的溶解度如表11-9所示。

表11-9 空气中的CO2在纯水中的溶解度 （空气中CO2含量在0.098MPa时为0.03%体积）

温度（℃） 0 1 2 3 CO2在水中溶解度（mg/L） 1.0097 0.9698 0.9328 0.88 a 1.713 1.6 1.584 1.527 温度（℃） 14 15 16 17 CO2在水中溶解度（mg/L） 0.6128 0.5941 0.5737 0.5561 a 1.050 1.019 0.985 0.956 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0.8584 0.8372 0.8091 0.7815 0.7520 0.7253 0.6995 0.6757 0.6532 0.6327 1.473 1.424 1.377 1.331 1.282 1.237 1.194 1.154 1.117 1.083 18 19 20 25 30 35 40 45 50 60 0.5391 0.5233 0.5087 0.4360 0.3779 0.3316 0.2914 0.2572 0.2271 0.1710 0.928 0.902 0.878 0.759 0.665 0.592 0.530 0.479 0.436 0.359

大多数盐类在水中的溶解度是随着水温的升高而增大，但是有少数对于锅炉机组热力系统有重要意义的化合物，它们的溶解度是随温度的升高而减小，或者具有更复杂的关系。图11-3和图11-4是钙和钠化合物在水中溶解度与温度的关系。

图11-3 钙盐在水中的溶解度与温度的关系 （a）低温时 ； （b）高温时 图11-4 钠化合物在水中溶解度与 温度的关系 4．弱电解质的解离常数

弱酸和强酸的解离常数与温度有密切关系（见表11-10），现

将与锅炉给水水质调节有关的弱酸和弱碱的解离常数值列举如下：

（1）碳酸的解离平衡如下式：

CO2+H2O=H2CO3=H++HCO3- HCO3-=H++CO32- K1=[H+][HCO3-]/[H2CO3] K2=[H+][CO32-]/[HCO3-] 表11-10 碳酸水溶液解离常数（K1，K2）与温度的关系

t(℃) 0 5 10 15 20 25 25 30 40 50 60 70 80 100 150 200

K1

2.65×107 3.04×107 3.43×107 3.80×107 4.15×107 4.45×107 11.3×107 4.71×107 5.06×107 5.16×107 5.02×10-7 4.69×10-7 4.21×10-7 5.72×10-7 3.62×10-7 1.26×10-7

pK1 6.579 6.517 6.4 6.419 6.381 6.352 6.327 6.298 6.287 6.299 6.329 6.376 6.24 6.44 6.90

K2

2.36×10-11 2.77×10-11 3.24×10-11 3.71×10-11 4.20×10-11 4.69×10-11

pK2 10.025 10.557 10.490 10.430 10.377 10.329

在1mol/LNaCl 溶液中 5.13×10-11 10.290 6.03×10-11 10.220 6.73×10-11 10.172 7.20×10-11 7.52×10-11 7.55×10-11 1.08×10-11 7.25×10-11 4.90×10-11

10.143 10.124 10.122 9.97 10.14 10.31

不同研究者测得的数据可能有些差异，也有的文献提出用下列关

系式计算碳酸的K1和K2数值：

pK1=2382.2/T-8.153+0.02194T (13)

pK2=2730.7/T-5.388+0.02199T (14)

式中 T—绝对温度，K。

（2）氨的解离平衡 氨的解离常数可表示如下： NH4OH=NH4++OH-

KN=[NH4+][OH-]/[NH4OH] （15）

氨的解离常数与温度的关系见表11-11

表11-11 氨的解离常数与温度的关系

t(℃) 25 50 75 100 125 150 175

KN

1.770×10-5 1.879×10-5 1.905×10-5 1.432×10-5 1.091×10-5 7.780×10-6 5.260×10-6

pKN 4.752 4.726 4.762 4.844 4.962 5.109 5.279

t(℃) 200 225 250 275 300 325 350

KN

3.388×10-6 2.0×10-6 1.225×10-6 6.761×10-7 3.420×10-7 1.496×10-7 5.035×10-8

pKN 5.470 5.680 5.912 6.170 6.466 6.825 7.298

有的文献提出下列关系式计算KN值： pKa=2835.76-0.6322+0.001225T pKN=pKh2o- (16)

式中Kh2o—水的离子积。

例如，在25℃时，pKh2o=13.997， pKa=9.245，则： PkH2O-pKa=4.752 KN=1.770×10-5

几种给水水质调节用的弱碱解离常数的实测值如表11-12所示，

pKa

表11-12 几种弱碱的解离常数和温度的关系

t (℃) 25 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350

吗啉 联氨 哌啶 （C4H9NO）（N2H4）KB （C5H11N）KB

2.29×10-6 4.80×10-6 5.96×10-6 5.85×10-6 5.10×10-6 4.06×10-6 3.06×10-6 2.20×10-6 1.55×10-6 1.02×10-6 0.565×10-6 0.258×10-6 0.047×10-6

8.51×10-7 1.87×10-6 2.14×10-6 2.22×10-6 2.17×10-6 2.00×10-6 1.74×10-6

- - -

- - -

KB 1.62 - - - - - 2.11×10-5 1.97×10-5 1.12×10-5 0.53×10-5 0.22×10-5 0.08×10-5 0.01×10-5

5、挥发性水化学工况

在锅炉机组采取全挥发性（AVT）水化行方式时，锅炉给水pH值是依靠挥发性碱（如氨、吗啉、环己胺等）调节的，锅炉水中不加固体碱，其pH值除了与加入的挥发碱数量有关外，还取决于挥发碱在炉水温度下的挥发性、热稳定及其在锅炉内的浓缩倍率。此外，汽轮机内部最初形成凝结水的所谓“初凝区”和蒸汽在凝结器内凝结过程中发生的金属腐蚀现象，都与蒸汽凝结条件下酸性和碱性物质在蒸汽和凝结水中的分配比率有密切关系。物质在汽—液之间的分配比

Kd表示：

Kd=mD（17）

式中mD，i—气体i在水蒸汽中的浓度；

mF，I—气体i在与蒸汽处于平衡状态的水中浓度。 按照Bunsen气体吸收系数的定义，经推导可得出气体的汽—液分配系数与Bunsen气体吸收系数之间的关系：

Kd= mD，i/mF，I=(1.24×103ρ)/αiph2o (18)

式中ρ—水密度，可认为等于1 Kg/L； αi—Bunsen气体吸收系数；

pH2O—水蒸汽（可由水蒸汽性质表查出），由于溶解气体分压力远小于水蒸汽压力，所以可认为pH2O等于体系总压力p。

因此得：

Kd=1.24×103/pαi (19)

CO2、H2、O2、N2的Bunsen系数与温度的关系如表11-13所示。NH3的Bunsen系数与温度的关系如图11-6所示。

，i/mF，I

图11-6 CO2汽-液分配系数Kd与 温度的关系 表11-13 几种气体的Bunsen系数与温度的关系

t（℃） 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 70 80 90 100 aCO2 1.713 1.424 1.194 1.019 0.878 0.759 0.665 0.592 0.530 0.479 0.536 0.359 - - - - aH2 0.0215 0.0196 0.0182 0.0170 0.01 0.0161 0.0160 0.0160 0.0160 0.0160 0.0160 aO2 0.04 0.0380 0.0310 0.0261 0.0231 0.0209 0.0195 0.0183 0.0176 0.0172 0.0172 aN2 0.0235 0.0186 0.0155 0.0134 0.0118 0.0109 0.0102 0.0098 0.0096 0.0095 0.0095 对于在室温下是液体的挥发性碱或除氧剂（例如吗啉、环己胺和水合联胺等），它们的汽-液分配系数也可用下式表示：

Kd=cD（20）

式中 cD。A——挥发碱在水蒸气中的浓度；

。

A/cF

。

A=p

A°/p

cF。A——挥发碱在平衡状态下水中的浓度； p A°——挥发碱的蒸汽压； p——系统内的总压力。

例如，在10—130℃范围内，吗啉的蒸汽压可按下列关系式求得： lg p °(mmHg)=7.86-2020/T (1mmHg=1.333224×102Pa) (21)

按照吗啉的蒸汽压，再由蒸汽性质表查出相应温度下的pH2O（设pH2O=p），根据式（20）可算出马蔺在10—100℃之间的Kd=0.4—0.5。

由于CO2、NH3、挥发碱或其他一些物质（例如一些除氧剂或有机酸）在水中的溶解过程可能还包括水合、水解、解离和中和以及化学反应等一系列复杂过程，所以在很多情况下，化合物的Kd值是由实验测定的。而且，由于实验条件的差异，所得结果也可能有所不同。表11-7、8、9、10是在100℃和1.0133×105Pa下测得的几种物质Kd值。

表11-14 某些化合物的汽-液分配系数

化合物 亚硫酸钠 异抗坏血酸铵 氢醌 联胺 吗啉 甲基乙基酮肟 环己胺 二乙基羟胺 碳酰肼

Kd 0 0 0 0.023 0.47 7.6 28.5 1.26 0 试验溶液pH值 10.0 10.0 10.0 12.0 12.0 10.0 12.0 12.0 12.0

11-7 氨的汽 -液分配系数Kd与温度的关系

图11-9联氨的汽-液分配系数Kd与温度的关系

图11-8 吗啉的汽-液分配系数Kd与温度的关系 图 11-10 氢和氧的汽-液分配系数Kd与温度的关系 图