第３１卷第２期 ２０１４年２月 印染助剂 ＴＥＸＴＩＬＥ ＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ Ｖｏ１．３１ Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２０１４ 粘胶纤维的羧甲基化改性 朱平 ，刘杰 ，闫永海 ，隋淑英 ，董朝红 ， （１．青岛大学“纤维新材料及现代纺织”国家重点实验室培育基地，山东青岛２６６０７１； ２．武汉纺织大学化学与化工学院，湖北武汉４３００７３） 摘 要：将粘胶纤维进行羧甲基化改性，利用红外光谱进行表征，对不同条件下改性后纤维的吸水性、拉伸强力等物理性能 进行了测试，结果表明，改性后粘胶纤维强力有一定下降；吸水率大大提高，达到原干重的４．５倍以上．探讨了ＮａＯＨ质量分数、醚化剂用 量、醚化温度、醚化时间等对改性粘胶纤维取代度的影响，并设计正交试验得到最佳工艺：ＮａＯＨ质量分数为１２％，醚化剂用量为５％ （ｏｍＤ，醚化温度为５０℃，醚化时间为６０ｍｉｎ；此时改性粘胶纤维取代度为０．７６５，纤维吸水率为原干重的５倍． 关键词：粘胶纤维；羧甲基化；取代度；吸水性 中图分类号：ＴＱ３４１￣．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—０４３９（２０１４）０２—００２９—０４ Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｓｃｏｓｅ ｆｉｂｅｒｓ ＺＨＵ Ｐｉｎｇ ，ＬＩＵ Ｊｉｅｌ，ＹＡＮ Ｙｏｎｇ—ｈａｉ１，ＳＵＩ Ｓｈｕ－ｙｉｎｇｉ，ＤＯＮＧ Ｚｈａｏ—ｈｏｎｇｌ，ＺＨＡＮＧ Ｌｉｎｌ （１．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｂｅｒｓ＆Ｍｏｄｅｒｎ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｕｌｔｉｖａｔｉｏｎ Ｂａｓｅ ｏｆ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０７１， Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ｒａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｗｕｈａｎ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｅ ｆｉｂｅｒ ｗａｓ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ．Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐ— ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｖｉｓｃｏｓｅ ｆｉｂｅｒ ｓｕｃｈ ａｓ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅ— ｓｕｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ｓｏｍｅ ｅｘｔｅｎｔ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ— ｌｙ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ．ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ４．５ ｔｉｍｅｓ ｔｏ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｓａｍｐｌｅｓ．ＦｕｒｔｈｅｒｍＯｒｅ．ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ＮａＯＨ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．ｅｔｈｅｒｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｄｏｓａｇｅ．ｅｓｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ Ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ （ ）ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｖｉｓｃｏｓｅ ｆｉｂｅｒ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ ｗａｓ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏ— ｃｅｓｓ，ＮａＯＨ ｄｏｓａｇｅ １ ２％，ｅｔｈｅｒｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ ５％《Ｏｍｆ），ｅｔｈｅｒｉｆｙｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ５０ ｏＣ，ｅｔｈｅｒｉｆｙｉｎｇ ｔｉｍｅ ６０ ｍｉｎ， ｗｈｅｎ ｔｈｅ Ｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｖｉｓｃｏｓｅ ｆｉｂｅｒ ｗａｓ ０．７６５，ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ５ ｔｉｍｅｓ ｔｏ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｏｎｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｖｉｓｃｏｓｅ ｆｉｂｅｒ；ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ；ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ；ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ 粘胶纤维属于再生纤维素纤维，以天然纤维素为 原料，经碱化、老化、磺化等工序制成可溶性纤维素磺 酸酯，再溶于稀碱液制成粘胶，经湿法纺丝制成．粘胶 纤维的化学组成与棉相似，纤维素大分子的羟基易发 生化学反应，因此，可通过接枝等方法，对粘胶纤维进 行改性，提高粘胶纤维的性能 ． 本文对粘胶纤维进行羧甲基化改性，制备出可形 １试验 １．１材料与仪器 材料：粘胶纤维（１．５ ＤＸ３８ ｒａｍ），ＮａＯＨ、异丙醇、 ＥＤＴＡ（分析纯，天津市博迪化工有限公司），氯乙酸、乙 成水溶胶的新型医用敷料，并对影响取代度的因素进 行分析，得到最佳工艺，讨论了改性后粘胶纤维拉伸 强力和吸水性的变化． 醇（分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂），乙酸（分 析纯，青岛江山化学试剂厂），硫酸铜（分析纯，上海埃彼 化学试剂有限公司），无水乙酸钠（分析纯，成都市联合 化工试剂研究所）． 仪器：Ｎｉｃｏｌｅｔ ５７００傅立叶变换红外光谱仪（美国 收稿日期：２０１３—０５—０６ 作者简介：朱平（１９５７一），男，山东龙口人，教授，博士生导师，博士，山东省中青年学术骨干、学科带头人，青岛大学特聘教授，主要从事纺织印染助 剂、功能纤维及纺织品的开发研究． 印染助剂 ３１卷 热电公司，光谱范围７ ８００～３５０ ｃｍ－Ｉ，分辨率Ｏ．０９ ｃｍ～， 快速扫描，６５次／ｓ），ＵＶ一１７００紫外分光光度计（岛津公 司分析计测厂），ＳＣ一８０Ｃ全自动测色仪（北京康光仪器 公司１，ＬＬＹ一０６电子单纤维强力仪（莱州市电子仪器有 限公司），ＫＱ２２００ＤＶ型数控超声波清洗器（昆山市超 声仪器有限公司），ＤＺＦ型真空干燥箱ｆ北京市永光明 医疗仪器厂），精密电子天平（福州科迪电子技术有限 公司）． １．２粘胶纤维的羧甲基化 溶胀：室温下，取２ ｇ粘胶纤维于装有１００ ｍＬ乙醇 的烧杯中，加入８０ ｍＬ ＮａＯＨ溶液，处理后取出织物，放 人６０℃烘箱中反应５ ｒａｉｎ ． 将经溶胀处理的纤维浸于装有１００ ｍＬ异丙醇和 ８Ｏ ｍＬ水的烧杯中，加入氯乙酸，３０ ｍｉｎ后取出，一定温 度下将纤维密封在聚乙烯塑料袋中，焙烘，水洗，中和， 水洗至中性，室温晾干． １．３测试 红外光谱：将改性粘胶纤维剪碎，制作压片，采用 傅立叶变换红外光谱仪测定． 取代度（ ）：参照ＧＢ／Ｔ １２０９３—８９用硫酸铜沉淀 法，将处理后的粘胶纤维０．１ ｇ放入１００ ｍＬ小烧杯，加 入５０ ｍＬ硫酸铜标准溶液（Ｏ．０ｌ ｔｏｏｌ／Ｌ），调ｐＨ＝４～５，在 超声波震荡器中震荡３０ ｍｉｎ直到吸附平衡，将震荡后 的溶液过滤，然后取５ ｍＬ滤液放入５０ ｍＬ容量瓶中， 加入１５ ｍＬ缓冲溶液（ＣＨ ＣＯＯＮａ／ＣＨ，ＣＯＯＨ）和２５ ｍＬ ＥＤＴＡ标准溶液，定容，摇匀，放置一段时间．用紫外分 光光度计测量吸光度，通过滤液中硫酸铜的量，求出 与棉织物反应的铜离子的量，按下式计算取代度： Ｄｓ＝１６２Ｂ／（８ １００－８０Ｂ） 其中 ＝ 。一 ）ｘ２ｘ８ １００／ｍ，式中： 为原液中铜离子的 量，ｍｏｌ；ｎ 为滤液中铜离子的量，ｍｏｌ；ｍ为样品质量，ｇ． 拉伸强力：参照ＧＢ／Ｔ ３９２３—１９９７测试． 吸水性：称取０．０５ ｇ改性粘胶纤维，加入１００ ｍＬ 蒸馏水，达到溶胀平衡时，用１００目的分样筛过滤，称 滤液质量，按照下式计算： 吸水率（ｇ／ｇ）＝（加入水质量一滤出水质量）／纤维质量 ２结果与讨论 ２．１ 红外光谱 由图１可以看出，３ ４２２．８４ ｃｍ 处为一ＯＨ的伸缩 振动峰；２ ９２２．１３ ｃｍ 处为饱和ｃ—Ｈ键的伸缩振动 峰；１ ６３６．２５ ｃｍ 处为羧基中Ｃ—Ｏ的伸缩振动峰，说 明反应过程中引入了Ｃ￣Ｏ；１ １３１．１６ ｃｍ 处为醚键 Ｃ—Ｏ—Ｃ的伸缩振动峰，证明在改性过程中发生了醚 化反应．综合分析，反应过程中成功发生醚化反应，在 粘胶纤维的一０Ｈ上成功接枝羧甲基基团． ４ ０００ ３ ０００ ２ ０００ ｌ ０００ Ｏ 波数／ｃｍ 图１羧甲基化粘胶纤维的红外光谱图 ２．２取代度的影响因素 ２．２．１ ＮａＯＨ质量分数 在醚化反应之前，将粘胶纤维经过ＮａＯＨ溶液的 浸润，使粘胶纤维溶胀，同时形成纤维素钠，为后续醚 化反应做准备．当反应温度为７０ ，氯乙酸用量为 １０％（ｏｍｆ），反应时问为１ ｈ时，ＮａＯＨ质量分数对取代 度的影响如图２所示． ＮａＯＨ质量分数（％） 图２ ＮａＯＨ质量分数对取代度的影响 由图２可见，ＮａＯＨ质量分数对改性粘胶纤维的 取代度影响很大，低于１５％时，取代度随着ＮａＯＨ质量 分数的增加而逐渐增大；１５％左右时，取代度达到最大 值０．８０５，此时，粘胶纤维得到充分的溶胀，无定形区扩 大，分子结构中的一０Ｈ尽可能多的形成醇钠，钠离子 结合的水分子增加，溶胀程度增大，可参加醚化反应 的活性基团增加，取代度增大；大于１５％，随着ＮａＯＨ 质量分数的增大，取代度逐渐降低，原因是ＮａＯＨ质量 分数过大时，粘胶纤维本身会发生溶解．因此，ＮａＯＨ质 量分数过大不利于粘胶纤维的改性，最佳ＮａＯＨ质量 分数为１５％左右． ２．２．２醚化剂用量 对于醚化反应，醚化剂用量是取代度大小的决定 因素之一 在反应温度７０ ｃｊＣ，ＮａＯＨ质量分数１５％，反 应时间１ ｈ时，取代度随醚化剂用量的变化规律见图３． 如图３所示，在一定范围内，取代度随醚化剂氯乙 酸用量的增加而增大，当氯乙酸用量达到０．８ ｇ时，取 ２期 朱平，等：粘胶纤维的羧甲基化改性 ３１ 代度达到最大值０．７６；用量继续增加，取代度逐渐降 低．因为在有ＮａＯＨ和水存在的条件下，氯乙酸会发生 水解反应，生成乙酸，使反应环境的ｐＨ逐渐降低，不利 于反应的进行．氯乙酸用量增大，发生副反应消耗的 醚化剂量增加，副反应生成的乙酸量增大，反应环境 的ｐＨ不断降低，取代度反而会降低．为改善这一情况， 可在醚化反应之前，将纤维素钠先经过乙酸浸润，去 除多余的ＮａＯＨ，降低副反应消耗的氯乙酸． 氯乙酸用量／ｇ 图３醚化剂用量对取代度的影响 ２．２．３反应温度 反应温度影响反应中的分子热运动，温度越高， 分子热运动越剧烈，反应达到平衡所需要的时间缩 短，反应速率增加，反应温度对取代度的影响见图４． ７３ ７２ ７ｌ ７０ ６９ ６８ ６７ 反应温度 图４反应温度对取代度的影响 图４中，在反应温度低于６０ ｑＣ时，取代度随温度 的升高而逐渐增大，这是由于低温（６０℃以下）时，随着 反应温度的升高，溶液中分子热运动加剧，同时，纤维 内部分子链段运动增强，分子间作用力减弱，纤维内 部晶区减少，无定形区比例增大，有利于氯乙酸分子 向纤维的内部扩散渗透．而温度高于６０℃后，取代度 随温度升高变化不大． ２．２．４反应时间 如图５所示，在反应时间少于６０ ｍｉｎ时，取代度随 反应时间的延长迅速增加，这是由于此时纤维素钠大 量存在，可发生醚化反应的基团较多，醚化剂迅速与 纤维表面的纤维素钠发生醚化反应，同时醚化剂向纤 维内部渗透；随反应时间的延长，表面活性基团数量 减少，而纤维内部交联增加，无定形区比例降低，反应 速率降低，取代度增加缓慢，当达到饱和时，取代度基 本不再变化．故反应６０ ｍｉｎ后，取代度基本不变 ０．９０ ０．８８ ０．８４ 丑堡ｊ ０．８Ｏ ０．７６ Ｏ．７２ 反应时间／ｍｉｎ 图５反应时间对取代度的影响 ２．３正交试验 以ＮａＯＨ质量分数、氯乙酸用量、反应时间以及 反应温度４因素５水平设计正交试验，结果见表１ 表１正交试验表 ３２ 印染助剂 ３１卷 由表１可知，影响因素主次顺序为：ＮａＯＨ质量分 数＞氯乙酸用量＞醚化反应时间＝醚化反应温度．最佳 试验条件为：Ａ Ｂ ｃ。Ｄ ，即ＮａＯＨ质量分数１２％，氯乙酸 用量５％（ｏｍｔ），醚化反应温度５０℃，醚化反应时间６Ｏ ｒａｉｎ，得到的改性粘胶纤维取代度为０．７６５，纤维吸水率 大幅度提高，为原干重的５倍． ２－４改性粘胶纤维的吸水性和拉伸强力 粘胶纤维经羧甲基化改性后，其吸水性与拉伸强 力随ＮａＯＨ质量分数、醚化反应时间、醚化反应温度、 氯乙酸用量的变化曲线分别见图６、图７、图８与图９． 由图６～９可知，粘胶纤维经过羧甲基化改性以后， 其吸水性得到很大提高，未改性粘胶纤维吸水后质量 是干纤维质量的１．８９倍，改性后纤维吸水后质量平均 达到原样的４．５倍以上．结合各反应因素对取代度的 影响分析，吸水性变化趋势与取代度的变化呈正相 关，取代度越大时，吸水性越大．改性后纤维的断裂强 力普遍降低，这可能是在改性过程中，粘胶纤维经过 ＮａＯＨ处理以后，纤维中晶区结构被破坏，纤维结晶度 降低，晶区比例降低，无定形区比例增大，且纤维原骨 架在化学反应过程中发生不同程度的支链化反应，、 喂晕 纤 维取向发生变化，使纤维拉伸强力降低．８ ６ 另外，４ 由于纤 ２ Ｏ 维中接枝大量的羧甲基基团，纤维各基团之间空间位 阻增大，纤维大分子直接化学键合数量减少，纤维强 力降低 １． ６ ４ ２ ０ ＊ ＮａＯＨ质量分数（％） ▲一拉伸强力■一吸水率 图６ ＮａＯＨ质量分数对吸水率与拉伸强力的影响 醚化反应时间／ｍｉｎ ▲一拉伸强力；１１一吸水率 图７醚化反应时间对吸水率与拉伸强力的影响 ＼ 骥 ８ ７ ６ ５ ４ ３ ２ １ ０ 醚化反应温度 ■一吸水率；▲一拉伸强力 图８醚化反应温度对吸水率与托伸强力的影响 ５ ｌＯ １５ ２０ ２５ ３Ｏ 醚化剂用量（％） ▲一拉伸强力；１１一吸水率 图９醚化剂用量对吸水率与拉伸强力的影响 ３ 结论 对粘胶纤维进行醚化改性的最佳工艺为：ＮａＯＨ 质量分数１２％，氯乙酸用量５％（ｏｍｆ），醚化反应温度 ５０ ｃＩ二，醚化反应时间６０ ｍｉｎ；￣Ｌ时得到的改性粘胶纤 维取代度为０．７６５，吸水性提高，吸水率为原干重的５ 倍，拉伸强力有一定程度的下降． 参考文献： ［１］ＪＩＡＮＧ Ｇｕａｎ—ｓｅｎ，ＨＵＡＮＧ Ｗｅｉ—ｆｅｎｇ，ＬＩ Ｌｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐ— ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒｓ ｆｒｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｒｏ－ ｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１２，８７（３）：２ ０１２—２ ０１８． ［２］ＰＵＳＨＰＡＭＡＬＡＲ Ｖ，ＬＡＮＧＦＯＲＤ Ｓ Ｊ，ＡＨＭＡＤ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｔ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｒｏｍ ｓａ— ｇｏ ｗａｓｔｅ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２００６，６４：３ １ ２—３ １ ８． 【３】 ＦＲＡＳ Ｌ，ＲＩＳＴＩ Ｔ，ＴＫＡＶＣ Ｔ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｏｎ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｖｉｓｃｏｓｅ ｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ— ｎａｌ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｆａｂｒｉｃｓ，２０１２，７（１）：５０－５７． Ｉ４］ＫＵＲＡＳＨＩＫＩ Ｂ Ｋ Ｋ．Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ￣ｇｅｌａｔｉｎ ｃｏｒｎ— ｐｏｓｉｔｅ ｖｉｓｃｏｓｅ ｒａｙｏｎ ｆｉｌａｍｅｎｔ：美国，８２９３１５７Ｂ２［Ｐ］．２０１２—１０—２３． ［５】ＲＡＡＣＺ Ｉ，ＢＯＲＳＡ Ｊ．Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１９９７，４（４）：２９３—３０３． 【６］ ＫＩＴＴＩＮＡＯＶＡＲＡＴ Ｓ，ＨＥＮＧＰＲＡＰＡＫＲＯＮ Ｎ，ＪＡＮＶＩＫＵＬ Ｗ．Ｃｏｍ． ｐａｒａｔｉｖｅ ｍｕｈｉｆｕｎｅｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ ｃｏｔ— ｔｏｎ ｇａｕｚｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ ｏｒ ｐａｄ—ｄｒｙ－ｃｕｒｅ ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．Ｃａｒ— ｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１２，８７（１）：１６－２３．
