超导材料

摘要：超导材料是一种具有超导特性的新型材料,它在一定低温条件下能排斥磁力线并且呈现出电阻为零的现象。超导材料由于具有零电阻、完全抗磁性和超导隧道效应等优异的特性,高温超导材料具有非常广阔的应用前景。本文将从超导材料特性、发展历史、应用来介绍超导材料。

关键词：高温超导材料 超导应用 超导发展

Development and application of superconducting materials

Abstract：Superconducting materials is a superconducting properties of new materials, it

can exclude a certain low temperature conditions and the magnetic field lines showing zero resistance phenomenon. Superconducting materials with zero resistance, completely anti-magnetic and superconducting tunnel effect, excellent features, the use of high temperature superconducting materials is very broad. In this paper, Superconducting materials will be introduced from its properties, development history and application.

Key words：High temperature superconducting material; Development; Application

1. 超导材料简介

超导材料，是指具有在一定的低温条件下呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。现已发现有28种元素和几千种合金和化合物可以成为超导体。超导材料的基本物理参量为临界温度（Tc），临界磁场(Hc)和临界电流(Ic)。业界通常以液氮温度（77K）为分界线，把超导材料分为低温和高温，高温超导材料在液氮温区下使用，低温超导材料在液氦温区下使用，而液氮成本是液氦的百分之一，因此高温超导材料更具大规模应用价值。[1]

1.1 超导材料的基本参数——Tc 、Hc 、Ic[1]

超导材料处于超导态时电阻为零，能够无损耗地传输电能。Tc指电流磁场以及其他外部条件相当低的情况下超导体由正常态转变到超导态的温度，主要取决于材料的化学成分、晶体结构和有序度。已测得超导材料的最低Tc是钨，为0.012K。到1987年，临界温度最高值已提高到100K左右。2014年12月，马普研究员安德烈·卡弗拉里与来自法国、瑞士等国家的科学家合作，发现用红外激光脉冲照射一种叫做钇钡铜氧化物（YBCO）的晶体时，它在室温下（300K）短暂地显出了超导性。[2]临界磁场是指使超导材料的超导态破坏而转变到正常态所需的磁场强度，以Hc表示。临界磁场Hc不仅与超导体本身性质有关，还与温度T有关，Hc与温度T 的关系为Hc=H0[1-

(T/Tc)2]，式中H0为0K时的临界磁场。临界电流是指通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破坏而转变为正常态，以Ic表示。Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Jc表示。

超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课题。以Tc为例，从1911年荷兰物理学家H.开默林－昂内斯发现超导电性(Hg，Tc=4.2K)起，直到1986年以前，人们发现的最高的Tc才达到23.2K(Nb3Ge，1973)。1986年瑞士物理学家K.A.米勒和联邦德国物理学家J.G.贝德诺尔茨发现了氧化物陶瓷材料的超导电性，从而将Tc提高到35K。之后仅一年时间，新材料的Tc已提高到100K左右。这种突破为超导材料的应用开辟了广阔的前景，米勒和贝德诺尔茨也因此荣获1987年诺贝尔物理学奖金。 1.2 超导材料的基本特性[3] 1.2.1 零电阻效应

超导材料处于超导态时电阻为零，能够无损耗地传输电能。如果用磁场在超导环中引发感生电流，这一电流可以毫不衰减地维持下去。这种“持续电流”已多次在实验中观察到。超导现象是20世纪的重大发明之一。科学家发现某物质在温度很低时，如铅在7.20K（-265.95摄氏度）以下，电阻就变成了零。 1.2.2 迈斯纳效应——完全抗磁性

当置于磁场中的导体通过冷却过渡到超导态时，原来进入导体中的磁感线会一下子被完全排斥到超导体之外，超导体内磁感应强度变为零，这表明超导体是完全抗磁体。这个现象称为迈斯纳效应，如下图1所示，左图是正常态，右图是超导态。 实验表明，超导态可以被外磁场所破坏，在低于TC的任一温度T下，当外加磁场强度H小于某一临界值HC时，超导态可以保持；当H大于HC时，超导态会被突然破坏而转变成正常态。临界磁场强度HC，其值与材料组成和环境温度等有关。 超导材料性能由临界温度TC和临界磁场HC两个参数决定，高于临界值时是一般导体，低于此数值时成为超导体。

图1 迈斯纳效应

1.2.3 约瑟夫森效应

当在两块超导体之间存在一块极薄的绝缘层时，超导电子（对）能通过极薄的绝缘层，这种现象称为约瑟夫森（Josephson）效应，相应的装置称为约瑟夫森器件。如图2所示。当通以低于临界电流值I0时，在绝缘薄层上的电压为零，但当电流I>I0时，会从超导态转变为正常态，出现电压降，呈现有阻态，这种器件具有显著的非线性电阻特性，可制成高灵敏度的磁敏感器件，应用在超高速计算机等场合。

图2 约瑟夫森效应示意图

1.2.4 同位素效应

超导体的临界温度Tc与其同位素质量M有关。M越大，Tc越低，这称为同位素效应。例如，原子量为199.55的汞同位素，它的Tc是4.18开，而原子量为203.4的汞同位素，Tc为4.146开。

2. 超导体的研究历史

2.1超导体的发现及低温超导体的发展[4]

1911年，荷兰科学家海克·卡末林·昂内斯用液氦冷却汞，当温度下降到绝对温标4.2K时水银的电阻完全消失，这种现象称为超导电性，此温度称为临界温度。后来他又发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性，由于它的特殊导电性能，卡茂林-昂尼斯称之为超导态。卡茂林由于他的这一发现获得了1913年诺贝尔奖。根据临界温度的不同，超导材料可以被分为：高温超导材料和低温超导材料。但这里所说的“高温”，其实仍然是远低於冰点摄氏0℃的，即以液氮温度（77K）为分界线，把超导材料分为低温和高温，高温超导材料在液氮温区下使用，低温超导材料在液氦温区下使用。

1933年，迈斯纳和奥克森菲尔德两位科学家发现，如果把超导体放在磁场中冷却，则在材料电阻消失的同时，磁感应线将从超导体中排出，不能通过超导体，这种现象称为抗磁性。经过科学家们的努力，超导材料的磁电障碍已被跨越，下一个难关是突破温度障碍，即寻求高温超导材料。

1973年，发现超导合金――铌锗合金，其临界超导温度为23.2K，这一记录保持了近13年。

2.2 高温超导材料的研究进展[5]

自从超导材料的发现已经过去了整整一个世纪，超导材料发展早已日新月异，尤其是1986 年后，高临界温度( 77K 以上) 超导材料获得突破性进展，将超导实际应用可能推至液氮温区，具有重大的实际意义。特别是随着90 年代中后期以来第一代Bi系高温超导材料以及第二代高温超导材料( YBCO 涂层导体) 的产业化，结合低温与制冷技术的迅速发展，人们看到了高温超导材料走入实际应用的曙光。自1986 年发现高温超导体( HTS) 以来，超导领域的科学家们已经发现了多达100 多种高温超导体，但从实际应用以及线材产业化的角度考量， Bi系高温超导体、YBCO高温超导体以及MgB2超导体等三种超导材料比较有实用价值，其中被称为第一代高温超导材料的BSCCO超导体以及第二代高温超导材料YBCO 涂层导体已经实现了规模化生产并开始逐步扩大应用范围。 2.2.1 第一代Bi系高温超导线材研究进展[6]

BSCCO超导体晶粒的层状化结构使得人们能够利用机械变形和热处理来获得具有较好晶体取向的Bi系线带材，即把Bi（Pb）-Sr-Ca-Cu-O粉装入金属管（Ag或Ag合金）中进行加工和热处理的方法。经过十几年的发展，利用这种方法，已经开发出长度为千米级的铋系多芯超导线材。美国、日本、德国、中国等国已具备生产几百米到上千米的批量能力。可以说，铋系高温超导带材的临界电流密度、长度已经基本上达到了电力应用的要求，而其价格对于限流器应用来说也基本满足要求，从而为开展强电应用研究奠定了基础。因此，各国都已大力开展有关超导磁体、输电电缆、超导变压器和故障限流器等方面的应用研究。 2.2.2 第二代YBCO高温超导带材研究进展[7]

由于第一代Bi系带材的高成本以及它的一些性能问题如磁场下临界电流的急剧衰减等，使得基于它的超导技术在工业上的大规模应用前景变得渺茫。超导界不得不将研究重点转移到开发基于YBCO体系的第二代高温超导带材上来，因为YBCO具有更为优异的磁场下性能，是真正的液氮温区下强电应用的超导材料。

与Bi系相比，YBCO的各向异性比较弱，可以在液氮温区附近较高磁场下有较大临界电流密度，但由于晶粒间结合较弱，难以采用装管法制备。采用沉积、喷涂等镀膜方法制备钇系超导带材是当前高温超导强电应用材料研究的重点。近年来，采用IBAD/PLD和RABiTS/PLD (MOCVD或MOD)复合技术制备涂层带材已取得重大进展。如日本ISTEC公司已制备出212米长，临界电流达245A的第二代带材。美国、德国等也已制备出百米量级的YBCO带材。

总之，随着应用领域更为广泛、未来成本更低的第二代高温超导带材的产业化进程不断加快，超导材料的应用前景将逐步明晰起来，如36. 5 MW 高温超导电机的研制成功、国内外多个超导电缆示范项目的演示成功、数十个故障限流器的成功挂网运行等，世界各地的超导应用项目正如火如荼地进行。 2.2.3 新型MgB2超导线带材研究进展[8]

2001年1月，日本科学家发现了临界转变温度为39 K的MgB2超导体，引起了全世界的广泛关注。综合制冷成本和材料成本，MgB2超导体在20~30 K，低场条件下应用具有明显的价格优势，尤其是在工作磁场1~2 T的核磁共振成像MRI磁体领域。这也是国际MgB2超导体应用研究持续升温的关键原因之一。

近几年来已经用各种方法制备了MgB2线带材。目前的研究集中在粉末装管技术，这是因为装管工艺能很容易推广到大规模工业生产中。美国、日本以及欧洲在线材实用化方面，进行了大量出色的工作，已能生产百米量级的线带材。

目前国内从事MgB2带材研究和开发的单位主要有西北有色金属研究院和中科院电工研究所等。特别是近年来，电工所在MgB2带材制备技术、掺杂及元素替代等方面开展了大量工作，如在国际上首次报道了采用ZrSi2、ZrB2和WSi2化合物掺杂大幅度提高MgB2/Fe线带材临界电流密度的新方法，开辟了在高磁场中获高临界电流密度的新途径。

最近，中科院电工所在较低的制备条件要求下，通过纳米SiC和C掺杂制备了临界电流密度达世界先进水平的MgB2线带材，并在世界上首次证明，对于MgB2材料，掺杂C可以得到和掺杂SiC一样优异的临界电流密度。这些研究成果标志着我国在改善MgB2高场超导性能领域达到了国际先进水平。另外，电工所在国际上首次将强磁场热处理技术应用于MgB2超导备过程，并用这种方法进行了MgB2超导体的掺杂和改性实验，改进了MgB2在强磁场下的超导性能，同时还利用制备的MgB2长线材开展了线圈绕制、测试等MRI磁体前期研究工作。

3. 超导材料的应用及发展前景

3.1 低温超导材料的应用

具有低临界转变温度（Tc＜30K），在液氦温度条件下工作的超导材料。分为金属、合金和化合物。具有实用价值的低温超导金属是Nb( 铌 )，Tc 为9.3K已制成薄膜材料用于弱电领域。合金系低温超导材料是以Nb为基的二元或三元合金组成的β相固溶体，Tc 在 9K 以上。最早研究的是NbZr合金，在此基础上又出现了 NbTi合金 。NbTi 合金的超导电性和加工性能均优于 NbZr 合金 ，其使用已占低温超导合金的95％ 左右 。化合物低温超导材料有NbN (Tc＝16K)、Nb3Sn ( Tc＝18.1K) 和 V3Ga（Tc＝16.8K）。NbN多以薄膜形式使用 ，由于其稳定性好 ，已制成实用的弱电元器件 。

低温超导材料已得到广泛应用 。在强电磁场中 ，NbTi超导材料用作高能物理的加速器、探测器、等离子体磁约束、超导储能 、超导电机及医用磁共振人体成像仪等；Nb3Sn 超导材料除用于制作大量小型高磁场（710T）磁体外，还用于制作受控核聚变装置中数米口径的磁体 ；用Nb及NbN薄膜制成的低温仪器，已用于军事及医学领域检测极弱电磁信号 。低温超导材料由于Tc低，必须在液氦温度下使用，运转费用昂贵，故其应用受到。[9]

3.2 高温超导材料的应用[10]

超导材料由于具有零电阻、完全抗磁性和超导隧道效应等优异的特性，高温超导材料的用途非常广阔，大致可分为三类：大电流应用、电子学应用和抗磁性应用。大电流应用即超导发电、输电和储能；电子学应用包括超导计算机、超导天线、超导器件等；抗磁性主要应用于磁悬浮列车和热核聚变反应堆等。下面介绍几个较重要的应用。

3.2.1 超导强磁场磁体[11]

因超导体没有电阻，电流经超导体时就不发生热损耗，电流可以毫无阻力地在导线中形成强大的电流，从而产生超强磁场。与常规磁体相比，它具有以下的优越性：第一，超导磁体由于没有电阻产生的焦耳热损耗和磁介质的磁滞损耗，不需要冷却水，能耗低。。第二，轻便，例如产生5T 的中型超导磁体只有几公斤，而常规磁体重二十吨。第三，稳定性好，均匀度高。超导磁体的用途举例如下： （1） 核物理和高能物理中的应用

为了探索物质结构的奥秘，许多国家建造了一些高能粒子加速器。用磁场来约束带电粒子的运动轨道，并协助加速。粒子的能量愈高，为使粒子保持在同样半径的轨道上所要求的磁场愈强。所以，大型加速器要使用超导磁体。 （2） 超导磁分离技术

由于磁性颗粒在高梯度磁场中能偏离或团聚，从而和非磁性物质分开。超导磁体能产生高梯度磁场，并且比常规磁分离功耗降低至三十分之一。因此在有色和稀有金属的回收，黑色金属（弱铁矿）的分选，非金属矿去杂，水的净化、软化、磁化处理等方面都可以利用超导磁体，据现在分析估计，超导磁体分离技术将是超导电技术在工业生产和矿山中规模最大的应用领域。 （3）在磁流体发受控热核聚变中的应用

为了提高燃料的利用率，用燃烧的煤粉、石油等高温（2000K 以上）气体，高速的喷射到发电通道中，在高温气体中混入少量的钾，铯等易电离的离化剂，使高温气体离化成等离子体，再沿着和流速u 相垂直的方向上加一磁场，正、负离子在洛伦兹力作用下向相反方向运动，在这个方向上放置电极就可以获得电力。如果利用排出的高温气体来推动蒸汽涡轮机，就成为磁流体发电机，磁流体发电机的结构非常简单，用于磁流体发电的高温导电性气体还可重复利用。当然磁流体发电要求磁场高达6 万高斯，磁场范围达数百平方米，这只有超导体才能达到。在核聚变反应时，内部温度高达1×108～2×108℃，没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭体”，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放，从而使受控核聚变能源成为21 世纪前景广阔的新能源。 （4）超导发电机、超导输电线和超导电磁推动器

发电机的输出功率与磁感应强度、电枢电流强度的乘积成正比。用铜铁等制成的

常规电机，由于磁化强度的饱和所限，磁感应强度难于大幅度增加，若采用超导材料线圈，磁化强度可以提高5～15 倍，并且几乎没有能量损失。这种交流超导发电机的单机发电容量达1 万兆瓦，而体积却减少1/2，整机重量减轻1/3，发电效率提高50%。

超导材料还可以用于制作超导电线和超导变压器，从而把电力几乎无损耗地输送给用户。据统计，目前的铜或铝导线输电，约有15%的电能损耗在输电线路上，光是在我国，每年的电力损失即达1000 多亿度。若改为超导输电，节省的电能相当于新建数十个大型发电厂。高温超导变压器与常规变压器相比有体积小重量轻的优点，它采用液氮作冷却剂，没有污染环境或火灾的隐患。

超导磁体做成电磁推进器，可以作为潜艇的动力，在船体内部安装一个超导磁体，在海水中产生强磁场，同时在船体两侧安放电极，在海水中形成强大的电流。在船尾后部的海水中磁场与电流发生相互作用力，这样海水对船体就产生强大的反作用力，也就是推动力。 3.2.2 超导量子干涉仪

超导电子器件早已显示出巨大的优越性，利用超导结的约瑟夫森隧道效应，可以做成高灵敏度的磁传感器——超导量子干涉器件（文献上常称为SQUID）。超导量子干涉器件用于测量微弱磁场，有极高的灵敏度，可应用于生物磁测量，无损探伤，大地测量等领域。这使得它在寻找矿藏等领域发挥了巨大的作用。 3.2.3 超导磁悬浮高速列车

随着社会的发展，陆上交通运输极为拥挤，提高列车的速度成了迫切需要解决的问题。超导磁悬浮列车可能是解决这个问题的最佳方案。超导磁悬浮的基本思想是由波维耳等提出的：在车辆底部安装超导磁体，在轨道旁埋设一些闭合的铝环。当列车开动时，超导磁体的磁场在铝环内感应出大的电流，由楞次定律，超导磁体和导体中感应电流之间的电磁相互作用必然产生一个向上的浮力（排斥力），当浮力大于重力时，列车就浮起来了。由于这些交通工具是在悬浮无摩擦状态下运行，这将大大提高它们的速度和安静性，并有效减少机械磨损。 3.2.4 超导逻辑器件与超导电脑

以超导隧道器件和SQUID 为基本构件，可以制成检测、放大、逻辑、存储等器件。例如，将隧道结偏置在准粒子隧道效应伏安特性的非线性拐点附近，便成为检测器，响应率已接近量子极限。在放大功能方面，SQUID 放大器最接近于通常晶体管放大器的作用,并可提供噪声极低的功率增益。例如，将高灵敏度的直流SQUID 与尺寸较大的但电感量极低的输入线圈紧耦合,利用输入信号对SQUID 的临界电流作磁调制,便可达到这一目的。但放大器的带宽和动态范围等尚须改进。在逻辑功能方面，已采用超导器件制成与门、或门、非门。超导逻辑电路具有功率低、开关延迟时间小等优点。在超导环路中接入SQUID,利用环路捕获的磁通的量子化特性，可以制成随机存储器。这种存储器的特点是不进行读出或写入时器件内部功耗为零，而且是“永

久性”的存储，运转速度极高。超导薄膜数字电路可用来制造高速、超小体积的大型计算机，超导计算机 高速计算机要求集成电路芯片上的元件和连接线密集排列，但密集排列的电路在工作时会发生大量的热，而散热是超大规模集成电路面临的难题。超导计算机中的超大规模集成电路，其元件间的互连线用接近零电阻和超微发热的超导器件来制作，不存在散热问题，同时计算机的运算速度大大提高。

4. 结论

超导电性的实际应用从根本上取决于超导材料的性能。与实用低温超导材料相比，高温超导材料的最大优势在于它应用于液氮温区。20世纪90年代，随着第一代Bi系高温超导材料的商业化，美国、日本、欧洲和中国等国和相关大公司都投入大量的人力和资金，开展高温超导电力应用研究，相继开展了超导电机、超导变压器、超导输电电缆和超导储能装置等的研究，并取得了许多实质性的进展。超导材料的研究是当今世界上一门新兴的科学技术由于超导材料能影响人类生存的许多重要领域，各国的材料科学家都在竞相探索它的结构，研究它的性能，以求率先找到具有高临界温度的超导材料。可以这样说，高温超导材料的突破，必将深刻地促进尖端科学技术的发展，从而加速人类文明的进程。含苞待放的超导之花，必将带来一个缤纷的世界。

【参考文献】

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[2] 中国科技网http://www.wokeji.com/jbsj/eb/201412/t20141206_887317.shtml [3] 好搜百科http://baike.haosou.com/doc/3653708-3840278.html [4] 园丁. 奇妙的超导现象[J]. 金属世界. 2009(01)

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