～设技～＆ 术一 王向新等 以氟硅酸为原料生产无水氟化氢新工艺 ３ 以氟硅酸为原料生产无水氟化氢新工艺 王向新 董文胜华陆工程科技有限责任公司西安７１００６５ 摘要 阐述以氟硅酸为原料生产无水氟化氢新工艺方法、技术特点及现有工业化装置运行状况。该工艺 对磷化工企业副产品的再利用，企业节能减排及环境保护有重要意义。 关键词 氟硅酸氟化氢氟化工工艺技术 １无水氟化氢生产工艺 也可用上述副产的２０％氟硅酸溶液与气体氨 反应制取氟硅酸铵。还可将上述制得的氟化铵与 无水氟化氢的生产工艺主要有两种：硫酸法 氟化钾反应生产氟氢化钾后，再加入氟化钠使其 （萤石法）和回收法。目前几乎所有的工业化生产 转化成氟氢化钠，然后加热至３００％１分解得氟化钠 装置均用萤石法，而回收法一直处于开发起步阶 和９９．９％的无水氟化氢。另外可用氟硅酸与碳酸 段，除贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司的工业 钠等碱性溶液反应制得氟化钠和氟化氢。 化装置外，未见其他工业化的报道。 １．２．２石灰法¨ １．１硫酸法 将磷酸副产的２０％氟硅酸溶液与氢氧化钙于 硫酸法所需的主要原料为萤石和硫酸，两种 ７０—７５℃进行中和反应，生成氟化钙： 原料在生产过程中均被消耗。氟化钙与浓硫酸反 ３Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳｉＦ６—吗ＣａＦ２＋ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ 应，制得氟化氢并副产硫酸钙。其主要反应如下： 产物经过滤、造粒后送入转窑通入蒸汽加热 ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ，——— ２ＨＦ＋ＣａＳＯ４ 至１０５０℃，按下述反应生成氟化氢： 萤石中往往含有ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ａ１２０３、Ｆｅ２０３ ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋ＳｉＯ２—＿＋ＣａＳｉＯ３＋２ＨＦ 等杂质，会产生一定的副反应。 氟化钙也可用碳酸钙悬浮物与氟硅酸直接反 １．２回收法 应生成。 Ｉ．２．３ ＢＵＳＳ法（布什法）¨ 回收法是指在湿法磷酸和磷肥生产中，磷矿 将磷肥厂洗涤废气得到的氟硅酸浓缩并气化 中所含的氟以四氟化硅的形式释放出来，为了避 为ＨＦ—ＳｉＦ４一Ｈ Ｏ混合物，然后用多元醇有机溶 免污染环境，需将四氟化硅直接利用或用水洗涤 剂选择吸收氟化氢，经真空蒸发从溶剂中解吸氟 成１５％一２０％氟硅酸加以利用。 化氢后，液化、再经两级精馏提纯得无水氟化氢。 １．２．１氟硅酸铵法… １．２．４火焰水解法¨ 先将四氟化硅气体与循环的氟化铵溶液反应， 四氟化硅用氢或烃火焰在１ １００℃以上水解可 生成氟硅酸铵： 得二氧化硅和氟化氢。气体中约有７０％一８５％ ＳｉＦ４＋２ＮＨ４Ｆ （ＮＨ４）２ＳｉＦ６ （以元素氟计）转化为氟化氢，用稀的氢氟酸吸 再次用氨中和，生成二氧化硅沉淀和氟化铵： 收，经浓硫酸脱水可得无水氟化氢。稀硫酸溶液 （ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋（ｎ＋２）Ｈ２０＋４ＮＨ３ Ｓｉ０２・ Ｈ２０上 可用于磷矿加工。 ＋６ＮＨ４Ｆ 过滤除去沉淀的二氧化硅，得到氟化铵溶液。 １．２．５氟硅酸与硫酸反应的回收法 该回收法是在ＢＵＳＳ法基础上创新改进得到的 除留足循环用量外，多余部分在１４０～１５０％１浓缩， 然后在１７０—１８０℃用硫酸分解得无水氟化氢和硫 新工艺技术：利用磷矿石分解生产磷酸副产的氟 酸氢铵。 硅酸为原料与浓硫酸反应制取无水氟化氢工艺技 术。由瑞士ＢＵＳＳ公司、贵州瓮福集团、华陆工程 ・王向新：工程师。２００５年７月毕业于西北大学生物化工专业获硕士学位。从事化工工艺设计工作。联系电话：（０２９）８７９８９９８２， Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｘｘ１８３４＠ｃｈｉｎａｈｕａｌｕｅｎｇ．ｃｏｒｎ。 ４ ＣＩⅢＭ【ＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＤＥＳＩＧＮ 化工设计２０１ １，２１（６） 科技有限责任公司共同开发设计的贵州瓮福蓝天 ２０ ｋｔ／，ａ无水氟化氢装置使该技术首次在全球范围 内实现了回收法的工业化生产。 ２ 以氟硅酸为原料生产无水氟化氢工艺 ２．１生产方法 浓缩氟硅酸在硫酸中按下式进行分解反应： Ｈ２ＳｉＦ６・ＳｉＦ４＋Ｈ２ＳＯ４（浓）一２ＳｉＦ４＋２ＨＦ＋Ｈ２ＳＯ４ （稀） （１） ｓｉＦ４气体返回到接触器被氟硅酸吸收，反应按 下列反应式进行： ５ ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ— Ｈ２ｓｉＦ６・ｓｉＦ４＋ＳｉＯ２（水合物） （２） 氟硅酸吸收ＳｉＦ 后，经式（２）反应析出 ＳｉＯ ，浓度增大，与硫酸进行式（１）反应生 成ＨＦ。 ２．２工艺流程 工艺流程主要由浓缩、过滤、反应、蒸馏、 预净化、精馏、汽提、吸收、尾气洗涤等单元组 成。氟硅酸生产无水氟化氢工艺方块简图见图１。 图１ 氟硅酸生产无水氟化氢工艺方块简图 （１）浓缩：稀氟硅酸在浓缩单元按式（２）生 成浓氟硅酸和二氧化硅沉淀。 （２）过滤：浓缩反应液经过滤分离得到浓氟 硅酸，滤饼洗涤产生废水（Ｗ１）集中收集后部分 作为洗涤水回用，部分送磷酸系统使用，不外排。 二氧化硅渣（Ｓ１）集中收集后进一步综合利用。 （３）反应：过滤的浓缩氟硅酸进入反应单元， 在浓硫酸的作用下，氟硅酸按式（１）分解成四氟 化硅和氟化氢。 （４）蒸馏：来自反应的含有氟化氢的混酸反 应液进蒸馏系统蒸馏得到粗ＨＦ气体。 （５）预净化和精馏：蒸馏的粗ＨＦ气体在预净 化塔降温并除去大部分高沸点杂质，液体杂质返 回蒸馏系统，粗ＨＦ经冷凝后泵送到加压精馏系 统，轻组分杂质ＳＯ 、ｓｉＦ４从塔顶脱除，并送到吸 收系统；塔底出料为无水氟化氢产品。 （６）汽提：蒸馏硫酸含有少量ＨＦ通过汽提塔 脱出；塔底得到７０％一７５％的稀硫酸全部返回到 磷酸装置继续使用，汽提出来的气体进吸收系统。 （７）吸收和尾气洗涤：用浓硫酸吸收反应、 汽提、精馏系统尾气中所含ＨＦ和水份，将分离出 的四氟化硅送至浓缩系统进行反应；其余尾气送 至串级洗涤系统洗涤，洗涤后的达标尾气（Ｇ１） 高空排大气；洗涤废水再次用于二氧化硅滤饼 洗涤。 ２．３原材料消耗量 ２０ ｋｔ／，ａ无水氟化氢装置原材料消耗定额及消 耗量，见表ｌ。 表１ 原材料消耗定额及消耗量表 （ｔ） ２．４工艺和工程化特点及制约因素 （１）利用磷肥生产中的副产氟硅酸为原料生 产无水氟化氢，资源综合利用程度高，不仅回收 了磷矿中的氟资源，而且原料浓硫酸吸水后可再 用于磷肥生产，副产二氧化硅可以生产白炭黑； 三废排放量少，除少量废气、过滤废水排放外， 其余排放物都得到合理利用。提高了磷化工生产 的资源循环利用率，符合国家节能减排的产业政 策，属于环保建设项目。 （２）装置设备较少，框架设备布置紧凑，充 分利用空间，占地面积小。 （３）该工艺技术操作压力低，除精馏单元为 加压操作外，其它单元均为负压系统，有效防止 运行中出现有害气体的泄漏扩散。原料氟硅酸、 稀释后的硫酸、氟化氢溶于水形成氢氟酸并与硫 酸等形成的混酸，腐蚀性很强，因此对与介质接 触的工艺设备、仪表耐腐蚀性及负压操作要求高， 大部分设备为衬胶、衬氟、石墨设备，还有少量 特材换热器。 瓮福蓝天２０ ｋｔ／，ａ无水氟化氢装置设备基本可 达到国产化，降低从国外引进设备的投资费用， 设备的腐蚀问题得到了很好解决。因衬里设备制 王向新等 以氟硅酸为原料生产无水氟化氢新工艺 ５ 造加工质量良莠不齐，在立足设备国产化前提下， 把握好关键设备采购、制造是保证设备质量和正 常运行的重要环节。 （４）作为精细化工产品装置，投资少，原料 成本低，产品价值高，投资回收率快。 （５）该工艺以氟硅酸为原料、浓硫酸为辅助 原料生产无水氟化氢产品，同时副产７０％左右的 稀硫酸（每吨无水氟化氢副产约３８ ｔ），所以该工 艺装置的生产需要将副产的稀硫酸有效利用，作 为磷化工产业的配套工艺装置最为合适。没有充 足的氟硅酸原料来源或副产稀硫酸不能合理利用 均会使该工艺应用受到制约。 ２．５现有工业化装置简介 综合利用方式生产氟化氢的除外）。 ５０ ｋｔ／ａ装置萤石法生产无水氟化氢的萤石消 耗约为１１２．５ ｋｔ／ａ。随着萤石资源不断减少和国家 对萤石的保护，萤石的价格必将攀升，通过 对目前萤石、硫酸价格进行测算，用萤石法生产 氟化氢的成本会在约８０００ Ｙｃ／ｔ，而采用氟硅酸生 产氟化氢的成本低得多，约３７６０ ｔ；就产品质 量而言，氟硅酸生产的无水氟化氢产品，达到国 家标准优等品指标，其质量与萤石法亦无差异。 从氟资源的储存分析，９０％以上的氟资源伴生 于磷矿资源中，将成为最大的资源优势，加上国 家对环境、资源保护及产业结构调整等因素，氟 硅酸生产氟化氢工艺技术前景光明。工信部已拟 定“十二五”期间在全国建２００ ｋｔ／ａ以氟硅酸为 原料制氟化氢的规划；国家将会在产业上给 氟硅酸生产无水氟化氢工艺在国外有一套３ ｋｔ／ａ的试验装置，瓮福蓝天２０ ｋｔ／ａ无水氟化氢装 置为该工艺技术在国内外首套大型工业化装置； 该装置由瑞士ＢＵＳＳ公司提供工艺包，瓮福集团投 予支持。因此以氟硅酸为原料生产无水氟化氢工 艺技术的大型装置化，对未来磷化工产业、氟化 工产业的发展有重大影响。 资建设，华陆工程科技有限责任公司设计，于 ２００８年建成并投料试车成功，经过两年多的生产 实践，运行状况良好，充分证明了以氟硅酸为原 料生产无水氟化氢工艺技术的成熟可靠性。 ４结语 （１）随着氟硅酸生产无水氟化氢工艺技术在 瓮福蓝天２０ ｋｔ／ａ无水氟化氢装置的成功运行，证 ３对氟化工行业的影响 无水氟化氢是氟化工产业的基础原料。萤石 作为当前氟化氢工业生产的重要原料，为不可再 生资源，又是当今世界发展新材料工业、高技术 明了以氟硅酸为原料生产无水氟化氢工艺技术的 可靠性、成熟性。为氟化工产业的基本原料—— 氟化氢的工业化生产开辟了新的途径，同时，为 有效回收磷化工行业氟资源开辟了新途径；不仅 很好地解决磷肥行业的氟污染问题，还为氟化工行 业提供了新的氟来源。 （２）近年来氟化工产品的市场繁荣将会推动 产业等重要新兴产业的战略性矿产资源。近年来， 对萤石的粗放式无节制开采和大量出口，使其储 量特别是精矿储量大幅下降。２０１０年ｌ号 文件《关于采取综合措施对耐火粘 土萤石的开采和生产进行控制的通知》对萤石的 开采和生产进行控制。 氟化工产业新一轮的投资建设和快速发展，建议 加强以氟硅酸生产氟化氢工艺技术工业化装置的 推广及应用。 参考文献 为贯彻国办发［２０１０］１号文的精神，工业和 信息化部２０１１年第６号公告《氟化氢行业准人条 件》对新建生产企业的氟化氢产品规模提出以下 要求：对新建氟化氢企业，氟化氢总规模不得低 于５０ ｋｔ／ａ，单套生产能力不得低于２０ ｋｔ／ａ（资源 １ 化工百科全书编辑委员会．化工百科全书第５卷：氟化合 物［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９３． （修改回稿２０１１—１０－２７） 下 ・在焦炉气制液化天然气项目中氮气压缩机的布置设计 高效斜板分离器结构研究与开发 ＥＰＣ总承包项目成套供应商服务的组织管理 期 要 目 ・・
