甲酸甲酯工艺技术简介

甲酸（Formic acid，又名乙酸），HCOOH，是无色透明、具有强腐蚀性和辛辣刺激酸味的挥发性液体。广泛应用于制革、橡胶、纺织印染工业及酿造和食品保鲜领域；在医药和农药工业方面亦有着极其广泛的用途。

甲酸目前执行的产品标准为GB/T 2093-93。 甲酸产品标准（GB/T

2093-93） 指 标 名 称 色度(铂－钴)/号 ≤ 甲酸含量/% ≥ 稀释试验（酸+水＝1+3） 氯化物（以Cl计）/% ≤ 硫酸盐（以SO2计）/% ≤ 铁（以Fe计）/% ≤ 蒸发残渣/% ≤ 优等品 10 90.0 不混浊 0.003 0.001 0.0001 0.006 一等品 20 85.0 合格 0.005 0.002 0.0005 0.020 合格品 － 85.0 － 0.02 0.050 0.0010 0.080 采用先进的反应精馏形式的甲醇羰基合成专利工艺。避免了过程催化剂盐泥对系统的堵塞和因此带来的系统清洗所带来的二次污染；同时由于采用了反应精馏技术，使得装置实现高度连续化，单位产品的能耗较传统工艺下降50％以上，装置投资下降20％以上，具有清洁、环保、节能和低投入的优点。

技术特色

1、节能

Word文档，可编辑修改！

本项目产品所选工艺本身为当今国际上广泛采用的、先进的甲醇羰基合成甲酸甲酯工艺，并通过反应精馏技术对甲酸生产工艺进行优化。

在工艺装置配套的具体过程中，均选择节能、高效的工艺和设备；通过反应精馏制甲酸工艺，使项目整体节能高效，总体较传统工艺节能50％以上。 2、环保

本工艺无废水，工艺废气循环利用，催化剂利用率为传统用量的10％左右，催化剂盐泥回收，二次利用。 3、安全

整个过程工艺参数通过DCS系统锁定，装置过程较传统工艺平稳、简化、安全。

项目技术经济评价

目前工业中甲酸的主要生产方法是羰基化-直接水解法。该传统工艺单程转化率均不高。后续工艺需将未反应的甲醇和未水解的甲酸甲酯分别再分离，循环返回到甲酸甲酯反应器和水解反应器。返回率为产物的5～8倍。

催化精馏技术是以非均相催化剂作为精馏填料的反应分离耦合技术，该技术对于受化学平衡所限的可逆反应，尤其是平衡常数较小的反应尤为有效。依靠分离的作用，物系的液相组成在反应的同时进行重新分配，可突破化学平衡的使反应向希望的方向连续地进行，促使反应进行彻底。

项目通过采用本专利技术，极大地提高了过程的反应速率，使项目建设费用降低20％以上，而运行费用为传统工艺的～20％或更低。

Word文档，可编辑修改！

甲酸甲酯工艺技术简介

孙建民

(杭州华杰绿色能源有限公司 310012)

摘 要: 主要介绍甲酸甲酯和甲酸的性能，市场前景，先进的制备方法、消耗及经济效益状况等。

关建词: 甲酸甲酯 生产技术

1 概 述

甲酸甲酯（methyl formate, MeF，MF）是重要的甲醇衍生物和重要的化工原料之一。甲酸甲酯的传统制备方法是由甲酸和甲醇的酯化反应合成的。20世纪80年代以来，新的甲酸甲酯合成

Word文档，可编辑修改！

方法不断开发研究，特别是应用于工业化生产的甲醇羰基化法和甲醇脱氢法制备甲酸甲酯，使生产甲酸甲酯的成本大幅下降，同时也促进了甲酸甲酯应用领域的不断扩大。

甲酸甲酯主要用作有机合成产品的中间体，如用于甲酰胺、DMF，也用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等。甲酸甲酯还可用于制造DMC、乙二醇和双光气等重要化学品。另外，甲酸甲酯还是汽油提高辛烷值的添加剂。随着甲酸甲酯合成技术的不断发展，其应用范围会越来越大。 物化性质：甲酸甲酯（HCOOCH3）是无色易燃带香味的液体，相对分子量60。密度（d4=0.9742）；熔点－99℃；沸点31.5℃；闪点(闭杯)－19℃；折射率（nD）1.3433；汽化热502J/g；比热容2.47J/（g.℃）。与乙醇混溶，溶于甲醇和乙醚。易水解，空气中湿气的存在也能使其水解。易燃，自燃温度456.1℃，有较大的燃烧和爆炸危险性。甲酸甲酯气体能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限5.9％～28.7％，能与氧化剂发生剧烈反应。MF有中等毒性，气体有麻醉和刺激作用，在5％的浓度下0.5h即会致人死亡。工作场所最大允许浓度为250mg/m。

甲酸甲酯分子中含有甲基、甲氧基、羰基和酯基，可以发生许多化学反应。 目前国内外生产甲酸最先进的方法是利用甲酸甲酯水解制甲酸。 HCOOCH3+H2O——→HCOOH+CH3OH

甲酸（Formic acid，又名乙酸），HCOOH，是无色透明、具有强腐蚀性和辛辣刺激酸味的挥发性液体。广泛应用于制革、橡胶、纺织印染工业及酿造和食品保鲜领域；在医药和农药工业方面亦有着极其广泛的用途。相对分子质量46.02，无色透明发烟液体。熔点8.24℃。沸点100.7℃(50℃时蒸汽压为120mmHg)。闪点68℃(开杯)。折光率（nD）1.3714。自燃点601℃。相对密度1.220(20/4℃)。能与水、乙醇、乙醚、甘油任意混溶，微溶于苯。甲酸和水形成共沸物，当甲酸质量分数为77.5%时共沸点107.3℃，0.1MPa；当甲酸质量分数为83.2%时共沸点134.6℃，0.24MPa。呈强酸性，为强还原剂。加热至160℃以上分解成二氧化碳和氢。与浓硫酸一起加热至60℃～80℃即分解出一氧化碳和水。甲酸目前执行的产品标准为GB/T 2093-93。

20

320

20

2 甲酸甲酯和甲酸生产技术简介

2.1 设计规模、产品方案、产品规格及年生产天数

其理论产能：每水解1t甲酸甲酯，可得含量85％的甲酸0.9t，同时副产甲醇0.53t。 设计规模、产品方案、产品规格及年生产天数，见表1。

Word文档，可编辑修改！

表1 设计规模、产品方案、产品规格及年生产天数 产品名称 产品规格 装置能力t/a 年工作时间 产品一：甲酸甲酯 产品二：甲酸 ≥98.5％ ≥85.0％ 6000 3600 7200h 7200h 产品销售量t/a 2000 3600

目标产能： 甲酸甲酯 0.834 t/h

甲 酸 0.500t/h 2.2 生产方法

甲醇羰基化法制甲酸甲酯/甲酸甲酯水解制甲酸。

主反应： CO+CH3OH→HCOOCH3 ⑴ HCOOCH3+H2O——→HCOOH+CH3OH ⑵ 吨产品理论物耗：

CO (1000/60)×28＝466.67kg/t=373.5Nm/t(100%) CH3OH (1000/60)×32＝533.33kg/t=673.992 l/t(100%) 小时物料消耗：

CO 0.834×373.5/0.96/0.9=360 Nm/h

CH3OH 0.834×533.33/0.98 =453.512kg/h（含回收甲醇） （其中H2O≤0.05%）

33

2.3 各工序工程设计基础 2.3.1焦炭纯氧制CO装置 (1) 空分制氧装置

产品氧能力 ≥200Nm/h（折100％） O2纯度 ≥ 99.5％

3

Word文档，可编辑修改！

年运行时间 ≥ 7200h (2) CO制备装置

装置CO能力 ≥400Nm/h（折100％）

产品气CO纯度 ≥ 99.5％（CO2<10PPm；H2O<10PPm；H2<0.5％）。 年运行时间 ≥ 7200h 2.3.1甲酸甲酯装置

产品规格：色度：15 ≥98.5％

H2O≤0.5% PH6.5~7.5 装置能力： 6000t/a 年工作时间： 7200h 目标产能： ≥0.834t/h

3

2.4 工艺技术方案

建设一套6000t/a甲酸甲酯生产线，其中4000t/a进一步水解生产甲酸。采用甲醇羰基合成的工艺路线。

2.4.1 工艺流程

流程框图如下：

Word文档，可编辑修改！

2.4.2制氧系统

采用空分制氧的工艺路线。建立一套200Nm/h（折100％）制氧装置，供CO制备系统所用；该装置要力求平稳可靠，产品O2纯度≥96％；输出压力≤0.1MPa；

3

2.4.3用纯氧、焦炭连续制备CO系统

(1)煤气制备系统

(a) 以钢铁厂或焦化厂生产的优质冶金焦或铸造焦为原料。直接选用φ1600煤气发生炉，通过适当改造，其中夹套高度≥2.8m；炉底灰仓设立测温点，炉条机电机与炉底温度连锁，炉顶采用自动加焦。炉底间隙手动不停炉排灰。

(b) 装置厂房采用钢筋砼框架，三台煤气发生炉、分三层布置、四个开间（三台炉、吊煤孔），除现场控制室相对封闭外，其它采用敞开（或半敞开）型式，确保环境空气清新。

(c) 系统自控主要对O2流量的微制、炉顶炉底的温度控制；现场CO环境监测报警；热量回收和洗气系统的温度、煤气流量检测记录等；

Word文档，可编辑修改！

(d) 根据CO产量测算，每小时加焦量为:

(440/22.4)×12/0.84/0.93=301.74kg/h（7248kg/d，约14.4m/d）

如此小的加焦量可以通过煤吊斗上煤来实现。为此可采用煤吊斗（或斗式提升机）的上煤手段进煤仓（~10m）。加煤机采用ZL型系列产品。

(e) 热煤气由列管式废热锅炉（煤气炉夹套前软水加热器）回收余热（所产约0.2MPa蒸气与蒸汽系统并网）后送ф800～ф1000串联洗气塔（洗涤水量约40m/h·台）。 (f) 设立煤气气柜，设一个100m气柜作缓冲。

3

3

3

3

（2）CO气体的输送和精制

CO气体的精制包括脱硫、脱碳、脱其它有机杂质等。 气体的输送采用往复式压缩机。

(a) 脱硫：由于在本CO制备过程中采用的原料是优质焦炭，其中的硫含量约0.4％至0.6％；在本CO制备过程中，由于没有H2和H2O的参与，所以煤气中的硫以单质硫或有机硫的形态为主（如COS），为此可直接采用干法脱硫。本工序设两台脱硫罐（每台装活性炭和转化吸收型脱硫剂共8吨左右），串、并联使用。

(b) 煤气的输送：考虑粗煤气中带有一定的粉尘、焦油等，在煤气输送初期可采用罗茨鼓风机，经脱硫后的气体用往复式压缩机继续增压至所需工作压力下进行CO的精制。

(c) 脱碳：在2.5MPa～3.2 MPa的压力下设立脱碳装置，用NHD作脱碳剂对煤气进行脱碳，将CO2脱至500ppm以下，再经TSA工艺进一步净化达标后送甲酸甲酯合成工序。

吸收了CO2后的NHD富液在再生塔内采用加温真空解吸再生， 解吸气CO2回收去造气进行CO2+O2=2CO的反应或放空。

2.4.4甲酸甲酯的制备和精制系统

本MF制备工序，采用甲醇液相羰基化合成甲酸甲酯（MF）工艺（采用本公司专有的反应精馏制MF工艺）；MF的精制采用精馏分离工艺，其关键工艺及设备叙述如下： 甲酸甲酯的制备和精制工艺简述：

Word文档，可编辑修改！

经检验合格的甲醇、CO、催化剂按一定的比例，经严格计量后进入甲酸甲酯反应器，在55℃～125℃及1.7 MPa～3.2 MPa的条件下进行MF的合成反应；反应液中MF粗产品（其中MF18％～25％）通过MF反应精馏工艺由塔顶采出（MF～82％、甲醇～18％），其物料进入精馏分离系统后，MF产品由精馏塔塔顶分离采出，经冷却后进入产品储槽（充氮或恒温正压保护）；随MF粗产品进入分离塔的甲醇由塔底侧线气相采出（水含量≤0.1％），经冷却收集后返回MF反应器；水等重组分由塔底定期排放，经集中回收其中的甲醇后，其残液与催化剂盐泥一起掺混入燃料煤中焚烧处理。 在反应器中，因进入反应器的CO气体中夹带有少量惰性气体，经一定反应后会不断积累（考虑CO的循环利用措施），所以必须对需排放气体中所夹带的少量MF作必要的回收后再排放。

2.4.5 甲酸的制备和精制系统

根据业主实际资源，甲酸采用甲酸甲酯水解制备工艺，并采用先进的反应精馏技术。 甲酸的制备和精制工艺简述：由MF精馏系统来之MF（常压下沸点31.5℃）作为轻组分进入水解反应精馏塔的中下部，与高温上升的塔釜蒸汽接触后汽化并不断上升。水作为反应剂由塔顶部进入，自上而下的与不断上升的MF进行水解反应生成甲酸和甲醇。

在整个的过程中，由于生成物中的甲醇在体系中属轻组分被不断的分离，与未反应完全的MF一起进入塔顶；同时由于生成物中的甲醇在体系中被不断的分离使得水解反应不断进行，MF的水解率可达95％左右。而甲酸与水的共沸物作为重组分进入塔底。

水解反应精馏塔内采用涂覆强酸阳离子交换树脂的(H型)分子筛骨架填料（规整形—比表面积尽可能大）作为水解反应的催化剂，可以提高反应速率，降低反应温度，因而可使原工艺的加压操作接近常压操作。

水解反应精馏塔的塔顶产物进入分离一塔，由分离一塔塔顶采出MF，塔底采出甲醇（可考虑与MF精馏塔合一）；水解反应精馏塔的塔底产物进入分离二塔，由塔顶分离得含少量甲酸的水，塔底采出85％的成品甲酸去产品贮槽。从分离二塔塔顶分离出来的水中含有少量甲酸，可直接作为水解用工艺用水，提高甲酸收率。 根据甲酸甲酯水解制甲酸反应式： HCOOCH3+H2O—→HCOOH+CH3OH，

-

Word文档，可编辑修改！

每水解一吨甲酸甲酯，可获0.7666t甲酸（100％），0.53t甲醇。则4kt/a的甲酸甲酯可产85％的市售甲酸约3.6kt/a，副产甲醇2.1kt/a。在水解反应器里，甲醇在塔顶先冷凝，采出后去精馏一塔进行精脱水后返回MF反应系统；而含MF较高的冷凝液可直接回到塔内继续参与水解(若MF总转化率较高，甲酸水解精馏塔顶采出物中以甲醇为主，MF含量很少，则可直接回MF反应器)。

2.4.6、关键设备 甲酸甲酯反应器

该反应器为一塔式设备，内置CO分布器、再分布器等内件，是整个MF产品生产的核心设备。根据产品规格要求，其设备材质可为不锈钢、优质碳钢等，规格为φ800×24000； MF精馏塔

本设备为产品分离设备，可将粗产品中甲酸甲酯、甲醇、重组分等进行有效分离。根据产品要求，设备材质为不锈钢，其规格为φ600×18000； 控制系统：

在控制室，整个过程采用DCS集散控制系统，完成对CO制备、CO的精制、MF的制备和分离、甲酸的制备和分离系统进行有效控制和优化。

经估算，项目总投资约1200万元（不包括土地平整购置及员工培训费用），其中设备购置费620万元；安装工程费248万元；建筑工程费85万元。 项目的技术经济分析见表2～表4。

表2 1000Nm的CO成本估算(元/1000m) 原料名称 规 格 单价 元 消耗定额 焦 炭 O2 脱硫催化剂 NHD溶剂 电 力 蒸 汽 折 旧 合 计 C≥84% ≥98.0% 1150.44元/t 0.33 元/m 33

3

单位成本 830.62 179.85 20.00 1.00 216.00 30.60 156.25 1434.32 0.722t 545m 3 NHD≥ 95 % 380/220V 1.27MPa 按10年分摊 2000元/t 13000元/t 0.54元/kwh 102/t 按450万元计 0.01t 400kwh 0.3t（自供）

Word文档，可编辑修改！

表3 MF成本估算 (元/吨) 原料名称 规 格 单 价 消耗定额 33CO CO≥96% 1.65元/m 380m 甲 醇 ≥99.8% 1965.82元/吨 0.57吨 催 化 剂 甲醇钠≥25％ 2906.00元/吨 0.0128吨 电 力 380/220V 0.54元/kwh 85kwh 蒸 汽 1.27MPa 102 元/吨 1.8吨 折 旧 按10年分摊 按600万元计 合 计 单位成本（元） 627.00 1120.52 37.20 45.90 183.60 100.00 2114.22

表4 85%甲酸的成本估算( 元/吨) 原料名称 规 格 单 价 消耗定额 MF MF≥98.5% 2114.22元/吨 1.2吨 甲 醇 ≥99.8% 1965.82元/吨 0.625(副产)吨 催 化 剂 电 力 蒸 汽 折 旧 合 计 380/220V 1.27MPa 按10年分摊 0.54元/kwh 102元/吨 按800万元计 85kwh 4.0吨 单位成本 2537.0 －1231.50 18.00 45.90 408.00 222.00 1999.4

本公司与国内知名大学和科研院所长期合作，竭诚为广大用户提供10kt/a～100kt/a甲酸甲酯和甲酸生产技术和装备，并提供装置的开车指导服务。

甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺比较及市场分析

甲醇不仅是一种大宗化工产品，而且又是一种重要的化工原料。由甲醇出发可以合成一系列化工产品，其中国外广泛采用的羰基化工艺合成甲酸甲酯、乙酸及其二次加工产品甲酸、醋酐等均构成了甲醇化工利用的一个十分重要的组成部分。 甲酸甲酯被认为是一种具有发展前景、潜在的通用型化工中间体，由它可衍生出许多种化合物。目前具有工业化意义的则主要表现在通过水解生产甲酸和用胺(或氨)胺化生产甲酰胺(如用二甲胺胺化生产二甲基甲酰胺DMF)两个重要的生产领域之中。

本文就国外甲醇羰基化合成甲酸甲酯的生产工艺、技术经济指标和市场动态进行综合报道，并结合介绍国内在此领域的一些研究和开发工作状况。 1 合成工艺

Word文档，可编辑修改！

甲醇羰基化合成甲酸甲酯的代表性工艺有德国BASF工艺和随后由美国Leonard Process Co及SD/Bethlehem Steel Corp对BASF工艺进行改进的3种相似工艺流程。目前它们都是与甲酸甲酯水解相配套运行的，其中BASF工艺早期则是采用甲酸甲酯先氨化再酸解来生产甲酸。 1.1 BASF工艺

从1925年BASF公司获得了第一个甲醇羰基化合成甲酸甲酯到1981年，在工艺技术上经过改革反应器设计以改善CO与甲醇的质量传递，解决了CO制备及其净化问题之后实现工业化，中间间隔了近60年。

把新鲜甲醇、循环甲醇及带催化剂的甲醇溶液与CO一起连续地通到压力为450kPa、温度为80℃的反应器中。反应器内设置有专门装置，以保证CO气体在甲醇液体中的高度分散，使气液相反应维持较大的接触面积。由于是放热反应，反应混合物采用外循环进行冷却。

虽然甲醇钾的催化活性比甲醇钠稍高，但由于价格贵，且副产二甲醚，因而目前工业上唯一使用的是甲醇钠作为催化剂，用量为进料甲醇的2%左右。

作为原料的甲醇和CO应不含水、O2和CO2等杂质，以防止催化剂通过该反应生成甲醇钠和碳酸氢钠沉淀，引起催化剂失活并导致反应器结垢和堵塞。

由于原料CO中含有惰性气体并随着反应进行而累积(未反应CO循环使用)，为了保持反应所要求的分压，就必须将反应器顶部出来的一部分气体排放掉，甲酸甲酯蒸馏塔塔底馏出液中含有甲醇和催化剂，在循环使用前要脱除不溶的无活性的催化剂。

甲醇的单程转化率为30%左右，CO的单程转化率可达到95%，甲酸甲酯对每种原料的有效利用率均为99%，每升反应器体积的甲酸甲酯时空产率为800g/h。 1.2 Leonard工艺和SD/Bethlehem工艺 Leonard Process公司与芬兰Kemira公司合作开发的工艺，其工业装置(20kt/a)于1982年投产。该装置以合成氨作原料，其组成为CO(47%)、N2、CH4和H2，在通过中空纤维膜分离器(Monsanto的Prism装置)提高CO浓度后，羰基化甲醇合成甲酸甲酯，然后水解制取甲酸。在羰基化工艺部分，Leanard Process公司宣称在甲醇钠催化剂中使用了一种可以改善收率和降低反应压力的添加剂，报道的工艺条件为压力4.5MPa、温度80℃，在甲醇钠催化剂存在下进行羰基化反应时，正常使用的催化剂浓度为2.5%。

SD/Bethlehem工艺也是以合成甲酸甲酯作为中间产物，然后水解制取甲酸的一种工艺。该公司宣称，羰基化合成使用的催化剂也是经过改进的(使用高级醇的醇化物和胆碱作为催化剂)，并且只要原料气中H2O、CO2、O2及硫化物含量降到mg/L级水平，羰基化合成甲酸甲酯反应可使用CO浓度低至50%的合成气作原料。原料气中存在的H2、N2没有影响；当使用原料气中CO浓度大于90%时，只需用单段返混式反

Word文档，可编辑修改！

应器；CO2浓度在50%-90%时，则需用两段返混式反应器。反应压力为中压到高压，未公布准确反应温度数据，该工艺还未见有工业化装置报道。 近期由前苏联科学院系统开发的甲醇羰基化合成甲酸甲酯，然后水解为甲酸产品的工业装置(40kt/a)，1991年在萨拉托夫hiitpoh工厂投入运行，该技术许可证转卖给了德国。 我国对甲醇羰基化合成甲酸甲酯工艺已进行了十多年的研究和开发工作，济南石油化工二厂曾对此项技术(包括水解制甲酸工艺)进行了攻关；中国科学院成都有机化学研究所进行的研究工作，据称不仅获得了进行中试工艺流程、设备基础设计所必需的数据，而且还取得了不少对进行中试至关重要的技术诀窍；由华南理工大学开发并与某厂合作的1kt/a甲酸甲酯中试装置的工业性开发试验也在进行之中。因此该项技术立足国内的工业化目标已为期不远了。 2技术经济评价 在甲醇羰基化工艺中，原料甲醇和CO的有效利用率均可达99%，原材料消耗中基于甲醇和CO的甲酸甲酯收率分别为98%和95%，与甲醇脱氢法工艺(1988年工业化)甲酸甲酯的收率近90%相比要高。两种工艺的原材料及公用工程消耗定额如表1所示。 生产方法 甲醇/kg 一氧化碳/m3 催化剂/kg 蒸汽/kg 冷却水/t 电/(kW·h) 冷量/MJ 重油/kg 副产气体/m3 表1甲酸甲酯单耗(以1t甲酸甲酯计) 甲醇羰基化法工艺1 甲醇羰基化法工艺2 甲醇脱氢法工艺 500 557 1220 500 547 0 3.5 2 0.2 1100 1200 1900 30 110 130 220 75 67 58 0 200 0 1040 因此，虽然脱氢法工艺具有使用单一原料甲醇、厂址选择不受地域、操作压力低、采用固体催化剂、装置结构简单、容易操作、可以利用副产氢的热能等优点，而且羰基化工艺投资也较脱氢法高，其中CO制备和提纯的设备就要占甲酸甲酯生产所需设备总投资的80%左右。但是在原材料的利用效率上，羰基化工艺则优于Word文档，可编辑修改！

脱氢法。特别是当CO原料来自各种废气时，更有利于提高羰基化工艺的竞争能力。据估算，用炼钢厂废气羰基化经甲酸甲酯水解制甲酸的成本只有采用焦炉气的四分之一，因而目前仍普遍认为羰基化工艺是较大规模(甲酸甲酯水解制甲酸的经济规模为10 kt/a以上)工业生产甲酸甲酯较经济的方法。而在一般的情况下，两种工艺的经济性大致接近。 国内曾以2.5kt/a半工业化规模甲酸装置(包括甲酸甲酯水解部分)为基础，估算羰基化工艺甲酸甲酯生产成本，其与1 kt/a规模脱氢法工艺生产成本之间不相上下，然而仅为国内采用的甲醇甲酯化法的35%-40%。 国内现在采用的甲酸纳法和甲酸甲酯法的消耗定额比较见表2。 表2 消耗定额比较 项目 甲酸钠法 甲酸甲酯法 CO(含50%CO的半水煤气)/m3 900 500 甲醇(>99%)/kg 30 NaOH(46%)/t 1.1(折100%) H2SO4(98%)/t 0.9 蒸汽/t 5 8.5 电/(kW·h) 300 228 催化剂/kg 6(折100%) 循环水/t 500 700 工艺水/t 0.5 冷冻水(-5℃)/t 180 3 市场动态 甲酸甲酯作为化工中间体的应用虽然存在着巨大的潜力，但就目前而言，它的主要工业用途是作为生产甲酸和二甲基甲酰胺(DMF)的原料，少量用作溶剂和作为产品的杀虫和杀菌剂。 美国、德国、日本、前苏联等国相继开发了甲酸甲酯新的合成方法，并建立较大规模的生产装置。据报导，目前全世界甲酸总生产能力为600kt/a，产量在300-400kt/a，其中一半是由甲酸甲酯水解生产的，由此估算用于生产甲酸的甲酸甲酯为400-500kt/a。欧洲(主要是西欧)甲酸甲酯的生产能力为160-200 kt/a，主要用于甲酸、甲酰胺、碳酸二甲酯的生产。表3为国外甲酸甲酯科研生产企业及工艺情况。 Word文档，可编辑修改！

表3 国外甲酸甲酯科研和生产公司 公司名称 工艺 美国伦纳德公司 甲醇羰基化 美国空气产品公司 甲醇脱氢 美国Brook Haven国家实验室 CO和H2合成 美国EVENS CH3OH和CO、H2合成 德国BASF公司 甲醇羰基化 日本三菱瓦斯公司 甲醇羰基化 日本三菱瓦斯公司 甲醇脱氢 日本三井石油化工公司 甲醇脱氢 我国甲酸甲酯工业起始于20世纪70年代，当时只有广东江门市农药广和东北第六制药厂生产，生产能力不大。 随着C1化学品的研究开发工作的发展，甲酸甲酯的合成及应用受到人们的重视。我国原化工部西南化工研究院、中科院成都有机所、济南石油化工二厂等单位分别从事甲酸甲酯新工艺的研究开发工作，取得一定的成果，建立一定规模的工业性试验装置和工业生产装置。表4为国内甲酸甲酯生产企业和工艺情况。 表4 我国甲酸甲酯科研和生产企业 单位 工艺 说明 西南化工研究院 甲醇脱氢 中科院成都有机所 甲醇羰基化 2.5kt/a工业装置的基础设计 厦门大学 甲醇羰基化 济南石油化工二厂 甲醇羰基化 300t/a生产装置 广东江门市农药厂 直接酯化 东北第六制药厂 直接酯化 试剂级 Word文档，可编辑修改！

我国目前甲酸生产能力为169 kt/a，市场形势看好，又是传统出口产品，但生产工艺大多采用传统的甲酸钠法工艺。根据计划该工艺将在今后逐步淘汰而代之以先进的甲酸甲酯水解制甲酸工艺，从而必将刺激甲酸甲酯产量的增加，加速甲醇羰基化工艺的发展，预测到“十一五”末期国内甲酸需求量会达到135-140kt/a。 4 结论

甲醇羰基化合成甲酸甲酯是技术上较先进的工艺，目前代表了甲酸甲酯生产的发展方向，势必取代国内传统的甲醇-甲酸酯化法生产甲酸甲酯的落后工艺，国内今后对甲酸甲酯的需求量的增长程度，将主要取决于对现有生产甲酸和二甲基甲酰胺DMF的传统落后工艺的改造进程。另外，国外正在研究和开发中的甲酸甲酯其他新用途如异构化为乙酸、制备高纯度CO、用作铸型制造的硬化剂和替代氟利昂作为发泡剂、烟雾剂等，无疑均将刺激甲酸甲酯生产的发展。目前国内有一些厂家已立项准备引进10kt/a级甲醇羰基化制甲酸甲酯的技术，业已进行的研究和开发工作表明，能立足国内的该项技术的工业化已为期不远了。

甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫剂、杀菌剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂。常用作医学、农药和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。目前，工业上主要用作生产二甲基甲酰胺和甲酸的中间产品，近年来甲酸甲酯作为碳一化学的中间体和无毒羰基化试剂，引起各方面关注，对甲酸甲酯的应用研究非常活跃。

我国早期工业上都以甲酸、甲醇酯化法小规模生产甲酸甲酯，工艺落后，消耗大，成本高，且排放含酸污水造成环境污染。根据国内需求，西南化工研究设计院于1984年着手开展甲醇脱氢制甲酸甲酯及其配套催化剂的研究，1986年完成扩大试验研究，开始在国内推广应用，原计划1987年可实现工业化，后因厂家基建任务推迟，于1990年在江苏武进化肥厂第一套2000t/a工业甲酸甲酯装置投产成功（产品用于生产二甲基甲酰胺），此后相继在黑龙江牡丹江化工五厂、连云港曙光化工厂、河北乐亭化工厂、广东开平氮肥厂、辽宁大洼化工总厂及我院内共建立装置七套，装置总生产能力约2.2万吨/年。本项目1993年获化工部科技进步二等奖，专用催化剂1999年获四川省科技进步三等奖。

Word文档，可编辑修改！

5000t/a甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺技术和装置

1、 项目名称

5000t/a甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺技术和装置。 2、 装置规格和技术指标 2.1 原料规格

甲醇：要求符合国家GB 338－92标准 2.2 产品规格：

（1）甲酸甲酯：纯度 97% 水 〈 0.5% 甲醇 ～2.5% （2）副产脱氢尾气： 含氢量： ～85%

气量：800～1000Nm/t甲酸甲酯

3

压力：常压 2.3 装置水平：

（1） 能保证连续稳定生产纯度97%的甲酸甲酯5000t/a。 （2） 每年连续运行7200小时。 （3） 采用集中控制系统。 2.4 工艺原理：

甲醇经汽化、过热后，在专用催化剂作用下，进行脱氢反应生成甲酸甲酯，同时付产氢气。反应方程式如下：

主反应：2CH3OH =HCOOCH3 ＋ 2H2 －52.56 KJ/mol 副反应：CH3OH = CO ＋ 2 H2 －90.7 KJ/mol

Word文档，可编辑修改！

CO ＋ H2O = CO2 ＋ H2 ＋41.2 KJ/mol

该反应为吸热反应，需外部供热。生成的甲酸甲酯经冷却、冷凝、吸收、分离、精制后，含量为97%的甲酸甲酯产品，副产尾气送出系统。 2.5 工艺流程简述：

甲醇先经过汽化塔汽化、过热器过热到反应温度后，进入脱氢反应器进行脱氢反应。反应生成的甲酸甲酯、未反应的甲醇和脱氢尾气一起经冷却、冷凝后，进入甲酸甲酯吸收塔，塔釜含甲酸甲酯和甲醇的粗产品送至产品精馏塔，塔顶得含97%的甲酸甲酯产品，塔釜甲醇返回反应系统重新参与反应。由甲酸甲酯吸收塔顶部送出来的尾气，经水洗塔水洗涤后送出系统，塔釜含甲醇的水洗液送入甲醇回收塔回收甲醇，回收的甲醇送回系统作原料。本工艺用低温甲醇吸收反应物中的甲酸甲酯。

原料甲醇过热和脱氢反应所需的热量由一套专用的导热油循环供热装置提供。 2.6 公用工程条件：

1）. 冷却水： 0.35MPa 28℃ 300 m/h

3

2）. 脱盐水： 0.30MPa 25℃ 0.5 m/h

3

3）. 供电： 220V/380V 500 Kw 4）. 蒸汽： 0.35MPa 4 t/h 5）. 仪表空气： 0.60MPa 80 m/h

3

6）. 燃料煤（加热导油）： 0.30 t/h

7）. 工业纯氮： O2≤0.2% 200 Nm/每次（催化剂活化用）

3

8）. 氢气： 99.5% 800 Nm/每次（催化剂活化用）

3

2.7占地面积：

甲酯主厂房区 18×18 m（五层框架）

2

导热油装置区 12×10 m（一层平房，层高≥8米）

2

冷冻站 12×10 m（一层平房）

2

主控制室 8×5 m

2

Word文档，可编辑修改！

分析控制室 6×5 m

2

（其他管理、卫生、生活、备品、检修用房另设） 3、装置运行费用估算

3.1 原料及公用工程消耗（以吨97%甲酸甲酯产品计） 甲醇 99.5% 1.35吨/吨 脱盐水 0.35MPa 1.00吨/吨 冷却水 0.35MPa 500 吨/吨 电 380V/220V 400Kwh/吨 蒸汽 0.35MPa 4.4 吨/吨 仪表空气 0.60MPa 150 m/吨

3

煤 0.52 吨/吨

3

回收副产尾气（H2～85%） 800～1000 Nm/吨 3.2 成本估算：

依据当前原料甲醇市价2000元/吨计，根据甲酸甲酯单耗进行估算，预计每吨产品车间成本为3800～4150元/吨。

本车间付产含85%的氢气，可回收至用于合成甲醇或合成氨，则甲酸甲酯吨成本可下降600~800元。 3.3 操作人员配备：

本装置操作岗位设为主控、现场、冷冻站、导热油、分析五个岗位

另加三名维修人员及适当管理人员，全车间配备25人左右。

CNT-1甲醇脱氢催型号: CNT-1

生产方法及用途：

以铜、锌、铝的含氧化合物成型加工制得的CNT-1型甲醇脱氢催化剂是用于以甲醇脱氢制甲酸甲酯。

性能特点：

Word文档，可编辑修改！

该催化剂是用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的专用催化剂，具有转化率高，选择性好，使用寿命长的特点。

物化性能：

组成 外观

外型尺寸（直径×高，mm）

堆密度（g/cm3） 径向抗压碎强度（N/cm）

包装：

用两层塑料袋包装后放入塑料桶内（50Kg/桶），并用胶垫密封。

储运：

包装好的产品，应贮存在干燥的仓库内，严防毒物污染，受潮和冰冻。在运输、装卸时，严禁滚动搬

运、碰撞跌落、雨淋受潮和毒物污染等。

联系人：张晓阳 电话：028-85962907 859833

铜、锌、铝的含氧化合物

墨縁色的圆柱体

φ5×5 0.85～1.15 ≥60

甲醇羰基化合成甲酸甲酯技术

甲酸甲酯是是一种用途广泛的低沸点溶剂（如硝化纤维素、醋酸纤维素等）、有机中间体和药物的合成原料。国外广泛采用的大规模生产甲酸甲酯的最主要方法是甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法是甲酸甲酯水解制甲酸的最佳生产工艺，产品成本仅为传统甲醇钠法制甲酸的一半。我公司自主开发了甲醇羰基化合成甲酸甲酯的新工艺, 技术、设计、设备全部国产化，装置运行连续稳定，各项技术指标达到国际先进水平，生产成本在各种可工业化的甲酸甲酯生产方法中最低。 一、甲醇羰基化合成甲酸甲酯技术工艺流程

甲醇羰基法是甲醇与CO在催化剂的作用下，在一定压下发生羰基化反应生成甲酸甲酯，其化学反应式如下：

CH3OH + CO →HCOOCH3 △H= -29.1KJ/mol 工艺流程图如下：

Word文档，可编辑修改！

甲醇羰基合成甲酸甲酯工艺流程图

工艺流程简述：CO气体、甲醇与催化剂混合后在羰基化反应器中，在一定的压力和温度下发生羰基化反应生成甲酸甲酯。用新鲜甲醇吸收反应器上部的未反应完的CO气体尾气，并经二级冷凝回收尾气夹带的甲酸甲酯、甲醇，冷凝液回流到反应器中。含有甲酸甲酯的粗产品在加压精馏塔中进行精馏，塔顶采出甲酸甲酯产品，塔底采出采出物经过滤除去废催化剂后，循环回反应器使用。 二、甲醇羰基化合成甲酸甲酯技术特点

1.在反应器中装有气体分配器和文丘里喷射器，有利于提高气流分散度和增大气液接触面积，从而可提高反应效率。

2．技术、设计、设备全部国产化，装置运行连续稳定，各项技术指标达到国际先进水平。

三、甲酸甲酯质量指标

色泽：无色透明；MF含量：≥96%；水含量：≤0.2%； 甲醇含量：≤4.0%，如用户要求,MF含量可以提高到98%。 四、消耗定额

原料消耗（以每吨97%甲酸甲酯产品计）

原料名称 甲醇 CO 甲醇钠 规 格 ≥99.85% ≥96.0% ≥30% 单位 Kg Nm Kg 3消耗定额 560.0 440.0 15.0 公用工程消耗（以每吨97%甲酸甲酯产品计）

项 目 名 称 电 循环冷却水 一次水 低压蒸汽 规 格 380V/220V、50HZ 1.4MPa，≤32℃ 0.4 MPa 0.4 MPa，饱合蒸汽 单 位 Kwh t t t 消耗定额 200 170 8 2.0 Word文档，可编辑修改！

仪表空气 0.4~0.6 MPa Nm 315 五、工程业绩及装置投资 本公司于2006年在江苏新亚化工有限公司建成了3万吨/年羰基合成制甲酸甲酸生产装置，至今已连续稳定运行了三年，操作状况良好。 60kt/a甲酸甲酯装置投资约1800万元，甲酸甲酯车间成本约2500元/吨，具有很好的经济效益。可提供5000～100000吨/年不同规模的甲醇羰基化制甲酸甲酯装置的技术转让、工程设计、部分硬件或工程总承包。

碱催化的甲醇羰基化法合成甲酸甲酯是一项经济效益显著的生产工艺，本文较详细地研究了以甲醇钠为主催化剂以二甲基亚砜为助催化剂的甲醇催化羰基化反应，考察甲醇羰基化合成甲酸甲酯反应动力学，确定了助催化剂的用量并对反应机理进行了探讨。 本文通过大量参考文献的综述分析，确定以CO、甲醇为原料的生产工艺路线，确定以甲醇钠为主催化剂，通过添加助催化剂，研究甲醇液相催化羰基合成甲酸甲酯。在反应温度80℃、CO分压4.0MPa、主催化剂甲醇钠浓度0.3808mol/L下，着重考察了二甲基亚砜作为助催化剂对甲醇羰基化催化反应的影响，得到二甲基亚砜的最佳用量为1mol/L。最佳操作反应条件为：反应温度79～83℃；一氧化碳分压为4.0MPa左右；催化剂浓度在0.3808mol/L左右。实验得到，在反应温度80℃、CO分压4.0MPa、0.3808mol/L的甲醇钠以及二甲基亚砜浓度为1mol/L条件下，甲醇单程转化率可达52.15％，CO转化率达78.67％；在间歇操作、上述工艺条件下的最大平均生产强度的反应时间为100分钟。 本文通过实验结果分析，得出总反应速率方程：-dP_(CO)/dt=k[...

索伯塔;Ｓ·Ｗ·佩特维施;Ｔ·Ｏ·阿里吉维施;Ｐ·Ｊ·安东诺维施 地址

联邦德国萨尔斯吉特 概述

在钠或钾甲醇盐作为催化剂存在下，通过降低催化剂消耗及强化工艺过程来改进甲醇羰化制备甲酸甲酯的方法。为此要在羰化反应混合物中加入一定量的氧杂－全氟链烷磺酸的或钾以及高达１０重量％强有机碱。$反应在带有循环泵的反应器中进行。借助过滤器分离钠盐（甲醇钠反应产物），用精馏法分离滤液，将塔底产物再送去进行羰化反应。作为馏出物得到甲酸甲酯，而且可获得高收率。 要害点 在０．２～６．０重量％钠或钾甲醇盐作为催化剂存在下，在提高温度和提高压力的条件下，由甲醇羰基化反应制备甲酸甲酯的方法，旨在降低催化剂消耗和强化工艺过程，其特征在于：在羰基化反应混合物中加入０．００５～０．１５摩尔／升通式为ＣＦ↓［３］ＣＦ↓［２］（ＯＣＦＸＣＦ↓［２］）↓［Ｐ］ＯＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＳＯ↓［３］Ｍ（式中Ｐ＝０～２Ｘ＝Ｆ，ＣＦ↓［３］Ｍ＝Ｎａ，Ｋ）的氧杂－全氟链烷磺酸钠或钾以及１～１０重量％ＰＫａ＞８．７的强有机碱，从而保持产物中甲酸甲酯浓度在１５～２８重量％范围内。