华中科技大学 博士学位论文
WO3薄膜及器件的电致变色性能研究
学位申请人：李竹影 学科专业：材料物理与化学 指导教师：刘祖黎教授 答辩日期：二〇〇五年十一月十日
A Dissertation Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy
in Engineering
Study on Electrichromism of WO3 Thin Films and
Devices
Ph.D. Candidate: Li Zhu-ying Major: Materials Physics and Chemistry
Supervisors: Professor Liu Zu-li
Huazhong University of Science & Technology
Wuhan 430074, P. R. China
November, 2005
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
学位论文作者签名：李竹影 日期：2005年 10月 28日
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保密□ ，在_____年解密后适用本授权书。 本论文属于不保密□。
学位论文作者签名：李竹影 指导教师签名：刘祖黎 日期：2005年 10月 28日 日期：2005年 11月3日
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摘 要
射频磁控溅射生成的三氧化钨薄膜及由其组成的智能窗的性能得到了研究。我们在温度可控的射频磁控溅射仪上探索制作三氧化钨薄膜的最佳工艺条件，由于射频磁控溅射仪的最大进氧量仅为50 ml/min，通入的氩气流量在氩气阀端的压力为1KG。所以在纯氩气的情况下，对氧化钨靶材进行溅射，得到黑色的钨沉积薄膜，是因为从氧化钨靶材中溅射出的氧原子和钨原子被氩气所分散，从而大大减小了相互结合的机会。在保持氧气最大流量的情况下，如果调高溅射室内的氩气与氧气的混合压强，也就意味着溅射室内氩气量的相对增加，氧气量的相对减小。在溅射过程中，同样由于氧气量的不足，造成钨原子与氧原子结合机会减小，沉积得到化学配比复杂的非晶态与晶态混合的氧化钨薄膜，实验发现在60W的溅射功率条件下，溅射室内氧气与氩气的混合压强维持在4Pa时，所沉积的氧化钨薄膜中三氧化钨的成份居多。本文在第二部分里研究了溅射沉积的氧化钨薄膜的电致变色性能及由氧化薄膜所组成的智能窗在一定电压下的着色性能。
在第三部分中我们主要研究了60W溅射功率和4Pa混合压强下生成的氧化钨薄膜在LB系列电解液中的循环伏安特性及由它们所组成的智能窗的光学特性。
测试氧化钨薄膜处于LB系列电解液中的伏安特性曲线时，发现它们与氧化钨薄膜处在别的电解液中的伏安特性曲线存在较大的差别，这些伏安特性曲线均指示薄膜在充电时的锂离子数与其放电时的锂离子数完全相同，而氧化钨薄膜在锂离子完全退出后（并没有施加反向电压的情况下），仍然有变色现象存在，所以使用WO3薄膜变色的双注入模型，及电荷转移理论已经不能很好地解释氧化钨薄膜的变色现象。考虑到注入的锂离子只是对薄膜的变色起到一个推动作用，在本文的第四部分中，在采用说明过渡金属络合物电子结构及研究过渡金属络合物的物理和化学性能与配体场（配位原子所建立的静电场）对中心离子的电子结构（d轨道）影响的相互关系的配体场理论[43-45]的基础上，我们认为锂离子的注入干扰了薄膜中位于注入层内氧原子配体具有的对称电场，使得由此而引起的钨离子d轨道五重简并后的eg和t2g能级差缩小，在透过率曲线上表现为氧化钨薄膜在500nm左右的吸收谷，变色后向红光和近红外光区域移动，考虑锂离子注入的随机性，所以氧化钨薄膜对红外和近红外光有一个强烈连续吸收。
由于交流阻抗方法采用小振幅的正弦小扰动信号, 保证了带有氧化钨薄膜的ITO
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电极体系在测量中不会发生大的改变，从而可以在很宽的频率范围对氧化钨薄膜——ITO体系进行多次测量，因而可以在不同的频率段分别得到氧化钨薄膜的电容，电阻，扩散电阻，双电层电容等与氧化钨薄膜性能有关的信息。由于氧化钨薄膜——ITO在不同电解液中的机制是不相同的，因此使用交流阻抗谱方法研究氧化钨薄膜时，需要建立相应的模型来处理处于不同电解液中的氧化钨薄膜——ITO体系。由此，本文第5部分研究带有氧化钨薄膜层的ITO平面电极处于LB系列电解液及1mol高氯酸锂丙烯碳酸酯电解液中的交流阻抗谱。得到了带氧化钨薄膜的电极系统的等效电路,测算了氧化钨薄膜的常相位角元件，薄膜电阻,由浓差扩散而引起的韦伯电阻以及与ITO电极有关的电双层电容和电极反应的电荷转移电阻。
在研究氧化钨薄膜变色的基础上，我们也尝试着在氧化钨薄膜中掺入氧化钛，以期使氧化钨薄膜变色性能有较大改变。本文在第6部分研究不同组分的（1-x）WO3-xTiO2薄膜的形貌，循环伏安特性，由它们组成的智能窗的光学性能，及（1-x）WO3-xTiO2薄膜浸入1mol高氯酸锂丙烯碳酸酯电解液中的交流阻抗谱，得到了带有（1-x）WO3-xTiO2薄膜的电极系统的等效电路，测算了氧化钨钛薄膜的常相位角元件，薄膜电阻，韦伯阻抗及电双层电容和电荷转移电阻。
关键词：磁控溅射 氧化钨薄膜 电解液 智能窗 氧化钨钛薄膜
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Abstract
The capabilities of tungsten trioxide thin films from r.f. magnetic sputter deposition and smart windows including the film were studied. And making tungsten oxide thin films technics conditions were researched on R. F. sputtering magneton instrument that allows controlling temperature. Oxygen max flux is 50 ml/min in the instrument and the pressure of Ar flux at Ar valve should keep at 1KN. We get W black film under pure Ar sputtering, because sputtered oxygen and tungsten atoms from tungsten oxide target were blocked off by Ar and lost chance of combine each other. Even if oxygen flux was keep at max in sputtering chamber, and mix pressure of Ar and O2 in sputtering chamber was raised, it will mean oxygen reduce relatively and Ar increased relatively. Lacking of oxygen under sputtering, it will get mixed crystal and amorphous films which stoichiomery will departure pure WO3 stoichiometry. We discovered that there are most more WO3 in the films which sputtered in 60W and mix pressure at 4 Pa. We studied the electrochromic performances of mixed films sputtered by r.f magnetic sputter and smart windows involved tungsten oxide thin films under voltage in chapter two.
We studied the cyclic voltammetry of tungsten oxide thin films sputtered in 60W and mix pressure at 4 Pa, and optic characteristic of smart windows involved tungsten oxide thin films.
We discovered the cyclic voltammetry of tungsten oxide thin films immersed in LB series electrolytes are different from those of tungsten oxide thin films immersed in others electrolytes. They showed the Li+ ions number of charging is as same as the Li+ ions number of discharging, and tungsten oxide thin films still had electrochromism after Li+ completely drop out tungsten oxide thin films without reverse voltage. We cannot explain the electrochromic phenomena of tungsten oxide thin film immersed in LB series electrolytes using the double insertion model and the charge transfer theory. Considering Li+ ions insert just play a promoting action for electrochromise, and In chapter four, On the basis of Ligand Field Theory which is mostly theory to explain transition metal compound electron structure and study transition metal compound physics and chemistry performances, and correlation of Ligand Field with electron orbits of center ions , we explained that oxygen atoms symmetry electric fields was interfered by injecting Li+ ions in tungsten oxide films and
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they affect W6+ ions d orbitals which five in one, the orbital split were weakened and the difference between eg energy lever and t2g energy lever reduce, which bring absorbable valley at 500nm to red and near infrared area. Considering randomicity of Li+ ions injecting that made tungsten oxide films had continuum intensity absorbable valley in red and near infrared range of visible light。
Because AC impedance technique can repeat to measure tungsten oxide films and ITO electrode system in very large frequency range using small swing sin interfere signal which ensure no big changes happening in tungsten oxide films and ITO electrode system during measurement, we can get tungsten oxide films capacitances, resistance, diffuse resistance, capacitances Cdl etc. about tungsten oxide films capabilities information. Due to tungsten oxide films and ITO electrode system in different electrolytes had disaffinity mechanism, it’s need to set up different model to deal with tungsten oxide films and ITO electrode systems respectively using AC impedance method. In chapter five we studied impedance performances of ITO plane electrode with tungsten oxide films immersed in LB electrolyte series and in 1 mol LiClO4 propylene carbonate (LIPC) electrolyte respectively. We gained the Equivalent Circuit about the electrode with tungsten oxide films, constant phase angle elements, resistance of tungsten oxide thin films and diffusion resistances and capacitances Cdl, and charges transfer resistances of electrode Rt.
On a basis of electrochromic tungsten oxide films research, we try to doped titanium oxide in tungsten oxide films for improving tungsten oxide film electrochromism. At chapter six we study the electrochromic capability, optic capability of titanic oxide doped tungsten oxide thin films and smart windows and impedance of film immersed in 1 mol LiClO4 propylene carbonate (LIPC) electrolyte, We gained the Equivalent Circuit about (1-x)WO3-xTiO2 and ITO electrode system, constant phase angle elements, resistance of (1-x)WO3-xTiO2 thin films and diffusion resistances and capacitances Cdl, and charges transfer resistances of electrode Rt.
Keywords: r.f. magnetic sputter tungsten oxide film electrolyte
smart window tungsten titanium oxide film
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目 录
摘要……………………………………………………………………….I Abstract……………………………………………………………..…..III
1 绪论…………………………………………..………………………..(1) 2 三氧化钨薄膜及其智能窗
2.1 三氧化钨薄膜的制作………………………………………….. ……(6) 2.1.1 三氧化钨靶材的制备……………………………………………..(6) 2.1.2 制造薄膜工艺的探索……………………………………………..(7) 2.2 氧化钨薄膜的结构分析……………………………………………..(9) 2.2.1 X射线光电子能谱（XPS）……………………………………..(9) 2.2.2 氧化钨薄膜的形貌………………………………………………..(9) 2.2.3 X射线衍射……………………………………………………..(10) 2.3 氧化薄膜的电特性………………………………………………..(11) 2.3.1 循环伏安特性…………………………………………………..(11) 2.3 .2 响应特性，存储特性及变色寿命……………………………..(12) 2.4 氧化钨薄膜构成的智能窗………………………………………..(12) 2.4.1 智能窗的构成…………………………………………………..(12) 2.4.2 智能窗的光学特性……………………………………………..(14)
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2.5 结论…………………………………………………………………..(15) 3 使用LB系列电解液的智能窗
3.1 实验方法……………………………………………………………..(16) 3.2 电解液的特性………………………………………………………..(16) 3.2.1 电解液的导电性…………………………………………………..(17) 3.2.2 红外光谱和核磁共振图谱………………………………………..(17) 3.3 薄膜在电解液中的电特性…………………………………………..(19) 3.3.1 响应特性…………………………………………………………..(19) 3.3.2 循环伏安特性……………………………………………………..(20) 3.4 使用LB系列电解液的智能窗光学特性…………………………..(21) 3.5 结论…………………………………………………………………..(22) 4 氧化钨薄膜的电致变色机理
4.1 晶体场—配体场理论………………………………………………..(26) 4.1.1 d轨道在静电场（晶体场）中的和修正的晶体场理论.. …(27) 4.1.1.1 正八面体场……………………………………………………..(27) 4.1.1.2 拉长或压缩的八面体场………………………………………..(30) 4.1.1.3 高自旋和低自旋的八面体络合物……………………………..(30) 4.1.1.4 修正的晶体场理论………………………………………….. …(31) 4.1.1.5 过渡金属络合物的电子光谱（d-d跃迁）……………………..(32) 4.2 氧化钨薄膜的吸收原理……………………………………………..(37) 4.2.1 氧化钨薄膜的结构………………………………………………..(37)
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4.2.2 氧化钨薄膜变色的吸收模式………………………………….. …(38) 5 带有氧化钨薄膜层的ITO平面电极的阻抗特性
5.1 实验…………………………………………………………….. ……(41) 5.2 ITO平面电极在1M LiClO4丙烯碳酸酯电解液中的阻抗谱………(42) 5.2.1 具有WO3薄膜覆盖层的ITO平面电极在1M LiClO4丙烯碳酸酯电解液中浸泡中、晚期的阻抗谱…………………….……………………….(43) 5.3 带有WO3涂层的ITO电极在LB系列电解液中的阻抗谱…….. …(46) 5.4 结论……………………………………………………………….. …(49) 6 氧化钨钛薄膜与智能窗
6.1 掺有二氧化钛的三氧化钨薄膜的制作………………………….. …(50) 6.1.1 掺入二氧化钛的三氧化钨靶材制备………………………….. …(50) 6.1.2 氧化钨钛薄膜的制备………………………………………….. …(50) 6.2 氧化钛-氧化钨混合薄膜的结构分析………………………….. …(51) 6.2.1 氧化钛-氧化钨混合薄膜的形貌……………………………….. …(51) 6.2.2 X射线衍射（XRD）…………………………………………. … (52) 6.3 薄膜的循环伏安特性………………………………………….. ……(52) 6.4 0.98WO3-0.02TiO2氧化钨薄膜所级成的智能窗的光学特性……(54) 6.5 薄膜的阻抗特性……………………………………………………(55) 6.6 结论………………………………………………………………..…(57) 7 结论………………………………………………………………. …. (58) 致谢…………………………………………………………………….. …(60)
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参考文献………………………………………………………………..(61) 博士期间发表的论文………………………………………………. …(68)
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1 绪 论
建筑物室内的能量有两个来源：一是太阳，它在地球表面上的热辐射相当于一个温度为5800K的黑体，95％的辐射能量集中在波长0.3∽2.5μm之间，这其中约40％为可见光，55％为红外热量。二是地面物体的热辐射。所谓的智能窗就是可以按人们的需要调节进入室内的太阳辐射能量，使室内保持一个舒适的状态。减少人们对能量的过渡消耗。关于智能窗的研究工作受到各发达国家的关注 [1]~[3]。
智能窗的工作原理是依据变色材料在一定电压下改变颜色，而当改变电压的极性时，变色的材料会出现褪色现象。在六十年代初，Platt在研究有机染料时发现了电致变色现象，电致变色的研究的快速发展是在1969年Deb发现MoO3和WO3在室温下具有电致变色效应后。七十年代至八十年代，人们又陆续发现多种不同的电致变色材料：五氧化二钒、氧化依、氧化镍及普鲁士蓝等无机材料和氧化还原色素和聚co-QTPP等有机材料[4-36]。
由于大块变色材料所需的变色电压很高，曾一度阻碍了电致变色材料研究的进一步发展。后由于制备薄膜的技术发展，可以将变色材料制成变色薄膜，它们所需要变色电压与块材变色材料相比下降了十几倍之多，从而使电致变色器件的研究重新成为可能。目前有许多制备薄膜的技术，如磁控溅射，激光熔融，溶胶凝胶法，电子束蒸发等。对于大面积大规模的薄膜制造业来说，磁控溅射具有高的沉积速率，因此是一个很好的选择[1，23]。
本文第二部分研究了射频磁控溅射生成氧化钨薄膜的工艺条件、结构及由氧化钨薄膜所组成的电致变色窗的变色现象。由于进入真空室的氧气量受到，所以沉积的氧化钨薄膜通常会具有不同的化学配比，导致氧化钨薄膜的色彩呈不均匀性。这些不同化学配比的氧化钨薄膜的循环伏安特性及由氧化钨薄膜组成的智能窗的光学性能得到了研究。
由于电致变色现象需要由变色薄膜、离子导体、导电基片共同作用才能产生，所以在不懈地探索电致变色新材料和制作电致变色薄膜新方法的同时，也注意到离子导体对变色现象的影响，不同的电解液引起相同变色材料的变色特性存在一定的差别。研究发现小体积的质子和锂离子能使变色薄膜产生较高的变色响应速度，所以国际上倾向使用离子性强、电导率高、易于溶解的氟化物作为电解液的溶质以提高电致变色薄膜的响应速度[32，85，90，100]。但这类电解液的价格相当昂贵。
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本文第三部分选用二类电解液作为电致变色薄膜用的离子导体，第一类是1mol高氯酸锂丙烯碳酸酯电解液（LIPC），这是实验室测试电致变色薄膜时经常使用的电解液。第二类电解液选用较为经济、电导率高的1mol六氟磷酸锂多元碳酸酯形式成的透明电解液（LB系列）作为离子导体，测量它们的电导率随温度变化的特性，它们的红外特性以及用碳核磁共振谱，研究锂盐在多无碳酸酯中的情况。它们使氧化钨薄膜电致变色响应特性，循环伏安特性以及光学性能与氧化钨薄膜在别的电解液的性能有较大差异，从而说明 LB系列电解液是性能更为优良的电致变色用离子导体。
关于材料的电致变色现象，人们提出多种解释，较为流行的有电化学反应模型和电荷转移模型。电化学模型是Faughuan等人针对WO3变色所提出的双注入模型[100]：即离子和电子从薄膜的两侧注入膜内，正离子与WO3发生氧化还原反应生成钨青铜，薄膜变成蓝色。在相反电压下，电子和正离子分别朝与前述相反的方向从变色膜中移出，薄膜重新漂白成透明的WO3，整个过程遵守以下的化学方程：
WO3+xM++xe-⇔MxWO3
其中 0 在我们对材料的电致变色现象研究中，发现氧化钨薄膜变色现象存在三个变化阶段：一是可逆变色状态。在较小电压下，变色薄膜随电压回零而褪色，不需要施加相反电压；二是需要施加相反电压的可逆变色状态。在这段电压范围内，需要施加相反电压，才能使变色氧化钨薄膜褪色；三是失去变色状态。电压超过某一值，氧化钨薄膜呈现棕色，WO3变为WO2失去变色特性，这时钨离子的价态从6价变到了4价，对应电荷的转移导致了氧化钨薄膜变色，但变色现象不再受电压控制。而且还发现使用不同的离子导体，相同电压下，注入相同薄膜内的离子数是不同的，注入较多锂离子的薄膜，其光学性能反而有所下降。所以，价态的改变并不能完全说明氧化钨材料变色现象。而且我们在测试氧化钨薄膜浸入1mol六氟磷酸锂电解液中的循环伏安特性曲 2 华中科技大学博士学位论文 线时发现，伴随电压的下降，注入薄膜内的锂离子会完全退出氧化钨薄膜，如图1.1所示，但薄膜此时依然保留已经变色的现象，这一点明显说明锂离子的注入对氧化钨薄膜的变色起的是诱导作用，并不是锂离子在其内部形成的钨酸锂（LiWO3）形成了氧化钨薄膜的变色。 图1.1 氧化钨薄膜在1mol高氯酸锂丙烯碳酸酯中的循环伏安特性曲线D（图中左边标度）和在1mol六氟磷酸锂电解液LB301，LB303和LB315（图中右边标度）中的循环伏安特性曲线A，B和C 考虑到由纯静电的晶体场理论发展起来的配体场理论是说明过渡金属络合物电子结构的主要理论之一。由贝特（Ｂethe, H.）于1929年首先提出来的。贝特指出[40-42]，当离子引入到晶格中时，原来由离子的特定电子组态在无微扰时所产生的简并状态，一般必成两个或更多的非等价状态。贝特还证明了把任何给定电子组态的离子引入到具有确定对称性的晶体环境中，会得到什么样的状态，是可以用群论的方法来决定的。 其次，在假定环境引起状态的是由于静电作用力引起的条件下，贝特提出了一种计算自由离子各状态大小的方法。这种把离子和它的环境间的全部作用视为点电荷（或点偶极）之间的相互作用的假设，是晶体场理论的主要特征。结果是把自由离子中金属轨道上的全部电子，仍然看成处在原来的那些轨道上，即100%金属轨道上。 范夫利克（van. Vleck）[40-42]后来指出，如果不是单纯采用静电模型，而是允许金属离子和其近邻配体之间存在某种化学成键，以改变计算的参数，那么，贝特近似方法的对称性部分将仍然完全有效。 晶体场理论应用的主要困难是不考虑金属——配体键的部分共价性。因此，简单晶体场理论不能说明由共价性引起的任何效应和现象。但是，晶体场理论对络合物电 3 华中科技大学博士学位论文 子结构的许多方面却提供了一种极简便的计算方法。相反，分子轨道理论无法这样简便地提供数字结果。因此，改进的晶体场理论，是其中用一些经验参数来考虑共价性效应，但没有在晶体场理式中明确地引进共价性。这种改进的晶体场理论常称为配体场理论[40]。但是，有时也把配体场理论作为由静电晶体场理论到分子轨道理论的所有理论层次的总称。因此，也可以说，配体场理论是关于离子的内部轨道被其化学环境的原因和后果的理论（通常感兴趣的内部轨道是部分充填的，如过渡金属的d或f轨道，但这里只限于讨论d轨道）。在相当大的程度上可以分别地考虑配体场理论的这两个方面，有时即使对的原因找不到确切的说明，由于d轨道的而引起的许多现象实际上也是可以理解的。当然，真正严格地讨论d轨道的所有后果却离不开对原因的讨论。 因此，在本文的第四部分我们采用关于离子的内部轨道被其化学环境的原因和后果的晶体场—配体场理论解释氧化钨薄膜的变色现象. 透明导电的ITO电极的主要成份是In2O3:Sn，通常被沉积在玻璃或其它透明材料基片上，作为可触摸的透明开关，或透明电极，被广泛使用在电致变色、光致发光等含有离子导体的电解液器件中[1]，所以ITO电极便有了接触各种电解液的可能性，从而会在电极与电解液的界面上发生一系列的吸附、电荷转移、前置化学反应、后置化学反应、脱附等电极反应。在所有的电极反应中，除了电荷转移是必须的和最主要的物质变化外，其它电极反应则视条件的许可，可能存在，也可能不存在。电极系统的电化学阻抗谱是电极过程及电极界面现象的一个直观的反映，使用等效电路的方法对电化学阻抗谱进行分析，成为探索未知电极反应的一个强有力手段[83-85]。 涂层体系是指在电极上覆盖一层薄膜的电极系统。国际上，在20世纪八十年代就开始使用交流阻抗方法来研究涂层[85]。由于交流阻抗方法是采用小振幅的正弦小扰动信号，可以在很宽的频率范围对涂层体系进行重复测量，因而可以在不同的频率段分别得到涂层电容，电阻，扩散电阻，双电层电容等与涂层性能有关的信息，研究涂层过程动力学。所以交流阻抗谱方法成为一种研究涂层性能的主要方法。由于涂层的种类很多，每种涂层的机制各不相同，使用交流阻抗谱方法来研究涂层时，需要建立不同的模型来分别处理各种不同的涂层体系。 本文第五部分研究了ITO平面电极和带有WO3薄膜的ITO平面电极处于1mol六氟磷酸锂透明电解液（LB系列）中和1mol LiClO4丙烯碳酸酯电解液中的阻抗，利用表面过程法拉第阻纳表达式分析ITO平面电极系统的法拉第阻抗。采用等效电路的方法分析了带有WO3薄膜涂层的电极系统的阻抗，得到了电致变色薄膜在电解液中的物理模型。测算了相应的参数。阻抗分析也显示LB315电解液是优良的电致变色用电解液。 目前，人们在研究氧化钨薄膜变色的基础上，纷纷尝试着在氧化钨薄膜中掺入别 4 华中科技大学博士学位论文 的氧化物以期能对氧化钨薄膜变色性能有较大改变。选用的掺杂氧化物[1，20，29-36]有氧化钒，氧化铈，氧化硅，氧化钼和氧化钛等，溶胶－凝胶法制备的氧化钨钛薄膜，氧化钨钒薄膜，氧化钨硅薄膜得到了很好的研究，其中，氧化钨钛薄膜经过退火处理展示薄膜中具有六角和单斜相的结构以及中间正交相，钛的添加会导致薄膜的结构发生变化，从而也会导致氧化钨薄膜的变色现象发生一定的变化，所以氧化钛的添加便显得是件非常有意义的事情。有些文献显示掺有TiO2的氧化钨薄膜的可逆性有所增加，着色率下降，寿命较纯WO3薄膜提高5倍左右[1，20]。 本文第六部分研究了不同组分的（1-x）WO3-xTiO2薄膜的电致变色性能，及由此薄膜组成的智能窗的光学性能和薄膜浸入1mol高绿酸锂丙烯碳酸酯电解液中的阻抗性能。所生成的混合组分的薄膜为非定形和晶体混合薄膜，钛离子的存在导致了氧化钨钛薄膜组成的智能窗着色率的下降。对薄膜在1mol高氯酸锂丙烯碳酸酯电解液中的阻抗谱分析表明适当比例的二氧化钛可以有效地阻止锂离子向薄膜内的扩散。 5 华中科技大学博士学位论文 2 三氧化钨薄膜及其智能窗 材料的电致变色现象是六十年代初，Platt在研究有机染料时发现的。1969年Deb发现MoO3和WO3在室温下具有电致变色效应，从而加快了关于材料的电致变色现象的研究。所谓电致变色现象是指材料在一定电压下会发生颜色的改变，转换电压的极性后变色的材料又会褪回到原来的颜色。到了七十、八十年代，人们又陆续发现多种不同的电致变色材料，在无机材料方面有五氧化二钒、二氧化钛，氧化铱，氧化镍及普鲁士蓝等；在有机材料方面有氧化还原色素和聚co-QTPP等。三氧化钨则是人们广泛关注的电致变色材料。但是由于大体积的电致变色材料需要很高的变色电压，所以有关材料的电致变色现象的研究曾一度中断，后来像磁控溅射，激光熔融，溶胶凝胶，电子束蒸发等薄膜沉积技术的发展，使得人们可以制备电致变色薄膜才使得对电致变色现象的研究可以重新进行。对于大面积大规模的薄膜制造业来说，具有高的沉积速率的磁控溅射法是制造电致变色薄膜的一个很好选择[1-36，44-84]。 能按照人们的需求改变太阳辐射能量的窗户被称为智能窗。影响建筑物室内的能量有两个因素：一种因素是太阳，它在地球表面上的热辐射相当于一个温度为5800K的黑体，95％的辐射能量集中在波长0.3∽2.5μm之间，这其中约40％为可见光，55％为红外热量。另一种因素是地面物体的热辐射能。利用智能窗我们可以按照需要调节进入室内的能量，改善能量的消耗。目前，各发达国家对电致变色材料构成的智能窗的研究工作十分重视[1, 3, 23, 24]。 本章研究射频磁控溅射生成的氧化钨薄膜的结构及由氧化钨薄膜组成的电致变色窗的变色现象。由于进入真空室的氧气量受到，所以沉积的氧化钨薄膜通常会具有不同的化学配比，导致氧化钨薄膜的色彩呈不均匀性。同时还研究了不同化学配比的氧化钨薄膜的循环伏安特性，及由其组成的智能窗的光学性能。 2.1 三氧化钨薄膜的制作 2.1.1 三氧化钨靶材的制备 淡黄色重质三氧化钨（Tungsten trioxide）粉，其纯度高于99.0%。能溶于氢氧化碱和氢氟酸，难溶于酸，不溶于水。取适量进行二十四小时球磨，然后，喷洒少许胶 6 华中科技大学博士学位论文 水，混和均匀，经40目的筛过滤成为较为均匀的粉粒。取60克的粉，用10KN/m2的压力，制成直径60cm的坯料，在马福炉内，烧到11000C，保温8个小时，得到深绿色陶体靶材。其成份由图2.1的XRD显示，它是具有多种晶体结构的三氧化钨靶材。 图2.1 三氧化钨靶材的X射线衍射图 2.1.2 制造薄膜工艺的探索 磁控溅射室的真空预抽到10-7Torr，sy型500W射频功率源的输出电流Ia=130mA，输出电压Ua=580V，取sp-II型射频匹配器的前置功率Pf=60W，反馈功率Pr=0.6W，保持真空室内的温度为700C，氧气的流量为50ml/min。真空室内的氩气和氧气的混合压强分别设为40，50，60mTorr，溅射时间为1小时，得到四组沉积在ITO玻璃（其方块电阻为80Ω/□）基片上的氧化钨薄膜。 ITO玻璃用自来水清洗后，再用蒸馏水进行超声波清洗，接着分别用无水乙醇和丙酮进行进一步的清洗，去掉ITO玻璃上的杂质。 沉积的氧化钨薄膜具有不均匀色泽。在压强为40mTorr时沉积的氧化钨薄膜，色彩主要为淡黄绿色，接近三氧化钨粉末的颜色。而在50，60mTorr压强下得到的氧化钨薄膜的色彩更接近紫色和蓝色。图2.2显示不同溅射压强下，沉积的氧化钨薄膜的透射率，其中B、C、D分别代表压强为4Pa、5Pa、6Pa时沉积的氧化物薄膜的透过率曲线，位于500～600nm波数内的吸收峰产生了明显的偏离。 在确定的溅射压强下，溅射沉积的氧化钨薄膜的化学配比也存在偏离三氧化钨成 7 华中科技大学博士学位论文 份的现象。以40mTorr溅射压强下为例，可以分别沉积到淡黄色薄膜，紫色和蓝色的氧化钨薄膜。淡黄色、紫色、蓝色三种颜色的氧化钨薄膜的透过率曲线如图2.3所示，曲线B、C、D分别表示淡黄色、紫色、蓝色的氧化钨薄膜的透过率曲线，对可见光的吸收峰分别分布在675nm，620nm和550nm左右，吸收峰分开的距离比不同溅射压强下沉积的氧化钨薄膜的透过率曲线的吸收峰在相应波段分开得大。 磁控溅射制备的出色彩不均匀的氧化钨薄膜是因为流入磁控溅射室内的最大氧气量仅为50ml/min，当提高了溅射室内混合氧气和氩气的压强，意味着氧气量减少而Ar气量增加，溅射出的钨原子与氧原子结合的机会大大减少，生成化学配比偏离三氧化钨的成份，所以压强越大，生成的氧化钨薄膜的色彩就会越偏离三氧化钨薄膜色彩。 01100109 )%(ecnattimsnart图2.2 在40，50，60mTorr溅射压强下生成的氧化钨薄膜的透过率， 曲线B、C、D分别表示压强为4Pa、5Pa、6Pa时所沉积的氧化物薄膜的透过率 01100109 08 B C D 07060504 00300400500600700800900010011) mn(htgnelevaw )%(ecnattimsnarT0807 BCD 06050403 00300400500600700800900010011) mn(htgnelevaW 8 华中科技大学博士学位论文 图2.3 40mTorr溅射压强下沉积的氧化钨薄膜，曲线B、C、D分别表示 淡黄色、紫色、蓝色的氧化钨薄膜的透过率曲线。 2.2 氧化钨薄膜的结构分析 2.2.1 X射线光电子能谱（XPS） X射线光电子能谱（XPS）测试40mTorr溅射压强下，所沉积的淡黄色、紫色和蓝色的薄膜中的钨和氧原子的化学配比。由图2.4的氧化钨薄膜的XPS可知，紫色的氧化钨薄膜的组分主要是W18O49，蓝色的氧化钨薄膜的组分主要是W20O58，淡黄色的氧化钨薄膜的组分主要是WO3。可知在一定压强下，由于氧气在溅射室中空间分布的不均性，从而造成溅射出来的钨原子与氧原子结合机会的在溅射室内空间的不均等性，这种不均等性是造成色彩不均匀的氧化钨薄膜的主要原因。 图2.4 40mTorr溅射压强下生成的淡黄色薄膜，紫色和蓝色的氧化钨薄膜及钨W4fXPS谱 2.2.2 氧化钨薄膜的形貌 如图2.5显示溅射沉积的氧化钨薄膜的电镜扫描检测（SEM）图，薄膜的大小为1.6×1.8cm2。沉积的颗粒的面直径为200nm 左右。薄膜的分布为不均匀分布，中心部分密集，如图2.5(a)所示，边缘部分疏松，如图2.5(b)所示。 9 华中科技大学博士学位论文 （a） (b) 图2.5 磁控溅射沉积的氧化钨薄膜的电镜扫描图（SEM） 2.2.3 X射线衍射 对磁控溅射生成的氧化钨薄膜的XRD检测显示氧化钨薄膜是非晶态和晶体组成的混合结构薄膜，XRD图在衍射角22到23度之间的晶峰指示薄膜存在晶面指数为001的三斜相三氧化钨晶体，见图2.6中曲线B所示。对晶峰进一步的扫描，得图2.7，分析表明晶粒沿薄膜厚度方向的大小为13.6纳米。这与低温下只能得到非晶态的氧化钨薄膜的结论不符[1]。它可能是在薄膜的沉积过程中，温度的浮动较大所造成。 图2.6 溅射沉积的氧化钨薄膜的X射线衍射图，B是溅射沉积薄膜，在23处有一个晶胞，D是在1mol高氯酸锂丙烯碳酸脂电解液中经过了十次伏安特性循环后的氧化钨薄膜，相应的晶胞消失。 0 10 华中科技大学博士学位论文 00610051 B )spc( ytisnetnI0041003100210011 图2.7 相对图7中曲线B中的氧化钨薄膜晶胞的分析图（XRD） 1222324252).ged( elgnA noitcarffiD 2.3 氧化钨薄膜的电特性 2.3.1 循环伏安特性 使用配有三电极系统的ZY恒电位仪对不同配比的氧化钨薄膜进行循环伏安特性测试，分别使用黄色、蓝色和紫色的氧化钨薄膜及混合色彩薄膜作为工作电极，铂电极作参考电极和对电极。1mol的高氯酸锂丙烯碳酸酯电解液作为离子导体；在温度为150C的空气中进行实验。恒电位仪的最高输出电压x可以取0到5V之间的任意值。电压扫描速率为10XmV/S，由TYPE3036X型函数记录仪（TYPE3036X—YRECORDER） 记录流过薄膜的电流，图2.8显示在电压x下测试薄膜循环伏安特性时，流过薄膜的最大面电流密度与电压X的关系图。曲线B、D、F和H分别代表W18O49薄膜、WO3薄膜、W20O58薄膜和具有这几种配比的混合膜的电压和电流曲线。混合薄膜在1.25V，W20O58薄膜在1.35V及W18O49实验中可以发现WO3薄膜在1.15V， 薄膜在1.6V电压下，开始出现肉眼可见的着色现象。薄膜中钨和氧的化学配比偏离三氧化钨越远，施加的变色电压就越大。 每条曲线在3.33V(锂离子得电子的电压)电压附近，电流有一个平台或下降趋势，随着电压的继续增加，呈直线逐渐上升趋势。对应3.3伏的电压，薄膜已经全部变为棕色，失去原先的可逆变色现象。由于WO2是棕色的，所以认为氧化钨薄膜在此电压下发生氧化还原反应变成WO2膜。钨和氧配比不同的氧化钨薄膜在0-3.3V电压下的循环伏安特性的见图2.9和图2.10。图2.9显示氧化钨膜在0.5V左右和肉眼可见的着色电压下的循环伏安特性曲线I和II，在曲线I显示已经有锂离子进入氧化钨薄膜内， 11 华中科技大学博士学位论文 薄膜并未有着色现象。 图2.8 加载于氧化钨薄膜上的电压与最大电流曲线图, 曲线B、D、F和H分别代表W18O49薄膜、 WO3薄膜、W20O58薄膜和具有这几种配比的混合膜的电压和电流曲线。 图2.9 氧化钨薄膜在0.5V左右和开始着色电压下的循环伏安特性，（a）混合膜的循环伏安特性，（b）WO3的循环伏安特性，（c）W20O58的伏安循环特性，（d）W18O49的伏安循环特性。电压的 扫描速率见各图右上 12 华中科技大学博士学位论文 图2.10 氧化钨薄膜在较大电压下的循环伏安特性 （a）三种组分都有的伏安循环特性（b）WO3的伏安循环特性（c）W20O58的循环伏安特性（d）W18O49的循环伏安特性。电压的扫描速率见各 图右上方。 实验中观察到在某一个较小的着色电压下，着色薄膜能够伴随电压的减小而自动褪色。电压大于这个数值后，氧化钨薄膜的变色则需要反向电压褪色。 2.3.2 响应特性，存储特性及变色寿命 氧化钨薄膜在1mol高氯酸锂丙烯碳酸酯电解液中的响应特性如图2.11所示，它指氧化钨薄膜在加电压的15ms内开始出现颜色，断电后，氧化钨薄膜的变色存储时间约为4.5小时，浸泡两天的薄膜在周期 30s的方波作用下。可作300次着色和褪色循环。 图2.11 氧化钨薄膜在1M高氯酸锂丙烯碳酸酯电解液中的响应特性 2.4 氧化钨薄膜构成的智能窗 2.4.1 智能窗的构成 13 华中科技大学博士学位论文 图2.12 智能窗的构成 智能窗由有机玻璃、ITO、氧化钨薄膜（或三氧化钨薄膜）、离子导体、ITO、有机玻璃等六个部分组成，如图2.12所示。 2.4.2 智能窗的光学特性 含有氧化钨薄膜的智能窗着色率透过率随电压的变化曲线如图2.13(a)中的C，D，E曲线所示，而含有三氧化钨薄膜的智能窗着色透过率随电压的变化如图2.13(b) 中的C，D，E曲线所示。从图2.13（a）和（b）可以看到随着所加电压的增加，智能窗的透过率逐渐降低，在电压为2.5V时透过率达到最低，见图2.13（a）中的曲线D和图2.13（b）中的曲线E。D和E在红光和近红外波段的透过率仅有15%左右。指示无论是三氧化钨薄膜构成的智能窗还是由氧化钨薄膜构成的智能窗都能起到对可见光的控制作用。但随着电压进一步加大，智能窗的透过率不再降低反而上升见图2.13（a）中的曲线E。 0807060504030201009001 11 003004005006B C D E %ecnattimsnarT（a） 00700800900010011 14 )mn(rebmunevaW 华中科技大学博士学位论文 000000000001109876543211 0030040050060070080090001BCDE )%(ecnattimsnart0011（b） 图13 （a）含有氧化钨薄膜的智能窗在不同电压下的透过率，曲线B是未着色态，曲线C、D、E分别对应电压为2V、2.5V和2.8V，（b）含有WO3薄膜的智能窗在不同电压下的透过率，B是未 着色态，曲线C、D和E分别对应电压为1.8V、2.15V和2.5V )mn(rebmunevaw 2.5 结论 磁控溅射沉积出的钨和氧原子化学配比不一致的氧化钨薄膜，它们的循环伏安特性是不一样的，但是都具有电致变色性能。尽管它们所需的肉眼所见的开始变色的电压不一样，但组成的智能窗变色后对光的吸收行为大致相同，对红光和近红外部分能产生一个很高的吸收。断电后的智能窗的变色时间也基本相同。实验显示氧化钨薄膜在1mol高氯酸锂的丙烯碳酸酯电解液中是稳定的。 15 华中科技大学博士学位论文 3 使用LB系列电解液的智能窗 由电致变色薄膜、离子导体、导电基片构成的智能窗中，虽然人们一直在不懈地探索各种制作电致变色薄膜的新材料和新方法，但是并没有因此而忽视对离子导体的研究，不同的电解液，对相同变色材料，所引起的变色特性也是有差别的。过去的重点是研究什么样的离子可以使得氧化钨薄膜快速地产生电致变色性能，最终发现了小体积的碱金属离子构成的盐溶液可以使氧化钨薄膜快速变色。除了锂盐溶液使变色薄膜具有较高的变色响应速度外，酸根的不同也会影响薄膜电致变色现象。所以目前国际上大都使用离子性强、电导率高的锂氟类盐作为电解液的溶质[32]，考虑到这类电解液的价格的昂贵。本章选用价格相对便宜的二类电解液作为电致变色用的离子导体，第一类是1mol高氯酸锂丙烯碳酸酯电解液（LIPC），实验室里经常用它来测试电致变色现象。第二类是较为经济、较高电导率的LB系列电解液。本章研究电解液的电导率随温度变化的特性，电解液的红外特性及碳核磁共振谱。研究了氧化钨薄膜在电解液中的响应特性，循环伏安特性以及由LB系列构成离子导体的智能窗的光学性能，实验表明，与LIPC相比， LB系列电解液能使智能窗产生更为优良的电致变色性能。也是能更深刻揭示电致变色机理的一类电解液。 3.1 实验方法 实验所用的LB系列电解液，主要有以下三种：LB301（1mol的六氟磷酸锂+碳酸二甲酯+碳酸乙烯酯），LB303（1mol的六氟磷酸锂+碳酸二乙酯+碳酸二甲酯+碳酸乙烯酯）和LB315（1mol的六氟磷酸锂+碳酸甲乙酯+碳酸二甲酯+碳酸乙烯酯）。及1mol高氯酸锂丙烯碳酸酯电解液。 使用电导仪测量LB301，LB303和LB315电解液的电导率随温度的变化特性。采用三电极ZY恒电位仪测量氧化钨薄膜浸入电解液中的循环伏安特性，氧化钨薄膜作为工作电极，铂电极作为对电极和参比电极，电压扫描速率是25mV/s，由函数记录仪记录实验结果。 3.2 电解液的特性 16 华中科技大学博士学位论文 3.2.1 电解液的导电性 测量LIPC、LB301、LB303和LB315电解液在00C到500C范围内的电导率随温度变化情况，如图3.1所示。从图3.1可以看出，在250C以上，LB系列电解液的电导率可达到10-2s/cm数量级，既在常温下具有较高的离子导电性，足以保证氧化钨薄膜具有较快的变色响应速度。由图3.1可看出LB系列的电导率随温度的变化比LIPC的变化平缓，意味着在常温下，LB系列电解液的电导率随温度而发生较小的变化。更适合在较寒冷的地区使用以保证电致变色材料有一个较平稳的响应速度。 图3.1 LIPC，LB301，LB303和LB315电解液的电导率随温度变化曲线 3.2.2 红外光谱和核磁共振图谱 对LB301，LB303，LB315和LIPC的测量红外光谱，如图3.2所示，从下至上，分别是LB301，LB303，LB315和LIPC的红外光谱曲线。它们指示这类电解液中含有位于υc=o=1700cm-1处的酯基伸缩振动峰；含有位于υCH3，υCH2=2800～3000cm-1处的甲基，乙基的伸缩振动峰；和位于υOH=3500cm-1处的羟基的伸缩振动峰。LIPC在1200～1050cm-1处的有一条’－CO－O－’峰，强度得到加强，LB系列电解液在1200～1050cm-1处的有三条’－CO－O－’峰。 另外，我们还测量了LIPC，LB301，LB303和LB315电解液的碳核磁共振谱图，如图3.3所示，从下至上，分别对应的是LB315，LB301，LB303和LIPC电解液的核磁共 17 华中科技大学博士学位论文 振图。从峰值所在的位置进行判断，可以写出LB系列中各种溶剂的化学分子式： 图3.2 LIPC，LB301，LB303和LB315四种电解液的红外光谱图 碳酸二甲酯： OCH3O−C−OCH3 OO聚碳酸羟乙酯： OO−COCH2CH2O−C−OCH2CH2OC−O 碳酸甲乙酯： OCH3CH2−O−C−OCH3 碳酸乙烯酯： OHOCH2CH2O−C−OCH2CH2OH 由于溶液中的各种酯基峰都处于它们的特征位置，说明六氟磷酸锂仅是溶解于溶剂中，没有与之发生化学反应。只有LB301中的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的酯基化学位移由156.09ppm和156.462ppm趋向合并成156.2ppm。LB303中的碳酸二甲酯中的酯基化学位移由156.462ppm为156.598和156.292ppm，碳酸二乙酯的化学位移 18 华中科技大学博士学位论文 由63.875ppm为.258和.004ppm，碳酸二甲酯在54.805ppm处的化学位移为54.790和55.018ppm。 从图3.2和图3.3的测量曲线看出，锂盐没有使溶剂的结构发生改变。也就是说在电解液中，应该存在的是：少量的自由离子和大量的溶液分隔离子对（指正负离子在溶剂中并没有被溶剂完全分开，仅是被溶剂拉开较远）。例如Li+‖(PF6)- 表示的是六氟磷酸锂溶液分隔离子对，其中‖表示夹在正负离子中间的溶剂。由LB301，LB303中的酯基的化学位移产生了微小的变化可以看出，Li+‖(PF6)-应是较紧密的溶液分隔离子对。 图3.3 LIPC，LB301，LB303和LB315四种电解液的核磁共振碳谱图 3.3 氧化钨薄膜在电解液中的电特性 3.3.1 响应特性 19 华中科技大学博士学位论文 首先，我们介绍2.5V电压下，氧化钨薄膜在这二类电解液中的响应特性，如图3.4所示。薄膜在PC电解液中的响应曲线D，其最大响应电流密度为1300μA/cm2（其标度在图的右侧）要远远大于薄膜在LB-301的26μA/cm2；LB-303的37μA/cm2；和LB-315的58μA/cm2电解液中的最大响应电流密度曲线分别为A，B和C（其标度在图的左侧）。 图3.4 所示的氧化钨薄膜在电解液中的响应曲线。薄膜在LB-301；LB-303；和LB-315电解液中的响应电流密度曲线分别为A，B和C（其标度在图的左侧）。薄膜在PC电解液中的响应曲线D，其响应电流密度（其标度在图的右侧）要远远大于薄膜在LB系列电解液中的响应电流密度。 3.3.2 循环伏安特性 本章介绍氧化钨薄膜在二类不同电解液中的循环伏安特性，如图3.5所示，其中A，B和C 是氧化钨薄膜在LB301、LB303和LB315电解液中的循环伏安特性曲线，曲线D是薄膜在LIPC电解液的循环伏安特性曲线。曲线D的循环伏安特性与文献[2]中较为一致，其最大注入面电流密度σLIPC=535μA/cm2（图3.5左边标度）。其放电曲线中有一段平行于横轴的直线，表示薄膜中有晶体结构存在，与薄膜的XRD检测结果吻合[1]。由于充电曲线段与放电曲线段的不致，曲线D指示有一部分锂离子存留在薄膜内。薄膜具有着色现象。 在电解液LB系列中产生的循环伏安特性曲线A，B和C的形状与通常的电致变色 20 华中科技大学博士学位论文 循环伏安特性不同，其充电曲线与放电曲线重合，即经过一个循环，电压由0到0，薄膜内并没有存留锂离子，但是氧化钨薄膜仍然具有着色现象，并且保留着色的时间约为其在LIPC电解液中的480倍。从图3.5还可以看出，LB系列的最大注入面电流密度σLB分别是12，16和21μA/cm2（图3.5右边标度），约为LIPC中的最大电流密度的二十五分之一。表明在相同电压下，LB系列电解液使氧化钨薄膜出现相同的着色现象，所需的能量仅仅是氧化钨薄膜在LIPC中的25分之一。预示LB系列电解液具有很好的节能效果。 图3.5 氧化钨薄膜在LIPC，LB301，LB303和LB315电解液中的循环伏安特性曲线 3.4 使用LB系列电解液的智能窗光学特性 薄膜着色与循环次数有着密切的关系，对于处于LB301和LB303中的氧化钨薄膜要经过一个较长时间的循环，或者约4到5个小时的浸泡，在电压的作用下渐渐地出现着色现象，随着循环次数的增加，着色透过率显著地降低。对浸泡在LB315中的氧化钨薄膜，几个循环就可出现较明显的着色现象。浸泡于1M LiClO4丙烯碳酸酯电解液中的氧化钨薄膜，当电压超过其着色电压时，就会出现明显的着色现象，当然它也会随着循环次数的增加，着色率会进一步下降。 图3.6显示在2.5V电压下，使用不同电解液的智能窗着色的透过率曲线。从图中可以看出，使用LB系列电解液在整个波段内引起智能窗变色光学透过率曲线的变化规律基本相同，而LIPC电解液所引起的智能窗变色的光学透过率曲线则明显地与LB系 21 华中科技大学博士学位论文 列所引起的透过率不同。 由于氧化钨薄膜的厚度d一定和所使用的电极和电解液对可见光均是透明的，所以光学密度曲线实际上反应了氧化钨薄膜对可见光吸收性能的变化。由朗伯定律知，光学密度OＤ= lg(1/T)=lg(I0/I)=Kd，（其中T是智能窗透过率，I0是入射光强，I是透过智能窗后的光强，K是氧化钨薄膜的吸收系数）。图3.7显示了变色氧化钨薄膜在LB系列电解液中的光学密度与在LIPC中的光学密度差值曲线。从图中可以看出，与LIPC相比，LB315电解液在整个波段内使变色氧化钨薄膜的光学密度得到不同程度的提高，在红外区最大可达0.6；虽然LB301和LB303在400nm到600nm的可见光区使薄膜的光学密度降低了0.1，但是在紫外和红外区光学密度也得到提高，最大为0.25。所以LB系列使氧化钨薄膜对紫外和红外区域的吸收作用高于LIPC，明显提高氧化钨薄膜的吸收系数。 图3.6 在LB301，LB303，LB315和LIPC中着色氧化钨薄膜透过率曲线 3.5 结论 电解液红外光谱和碳核磁共振谱显示所使用的LB系列电解液中的锂盐不与溶剂发生相互作用，具有较高的电导率，由LB系列电解液中碳的特征谱产生微小的变化，我们可以认为LB系列中的锂盐在有机溶液中构成紧密溶液分隔离子对，它导致了智能窗的着色率的提高，和氧化钨薄膜在其中有较特殊的循环伏安特性。实验显示LB 22 华中科技大学博士学位论文 系列电解液是更为节能的电解液。 图3.7 在LB系列电解液中变色氧化钨薄膜的光学密度与 在LIPC电解液中变色氧化钨薄膜的光学密度差值曲线 23 华中科技大学博士学位论文 4 氧化钨薄膜的电致变色机理 关于材料的电致变色现象，人们提出了多种解释，较为流行的是电化学反应模型和电荷转移模型。电化学模型是Faughuan等人针对WO3变色所提出的双注入模型[100]：即离子和电子从薄膜的两侧注入膜内，正离子与WO3发生氧化还原反应生成钨酸锂，薄膜变成蓝色。在相反电压下，电子和正离子分别朝与前述相反的方向从变色膜中移出，薄膜重新漂白成透明的WO3，整个过程遵守以下的化学方程： WO3+xM++xe-⇔MxWO3 其中 0 图4.1 氧化钨薄膜在1mol高氯酸锂丙烯碳酸酯中的循环伏安特性曲线D（图中左边标度）和在1mol六氟磷酸锂有机聚合物电解液LB301，LB303和LB315（图中右边标度）中的循环伏安特性曲线 A，B和C 24
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