钍试剂滴定法测定硫化催化裂化烟气中二氧化硫和三氧化硫的
含量
杨雪梅;林玉;白正伟
【摘 要】采用3个吸收瓶和1个缓冲瓶串联同时采集硫化催化裂化烟气中的二氧化硫和三氧化硫,以高氯酸钡标准溶液为滴定剂,钍试剂为指示剂滴定分析吸收液中硫酸根的浓度,计算得到FCC烟气中二氧化硫和三氧化硫的含量.方法可应用于炼油厂的现场采样分析.
【期刊名称】《理化检验-化学分册》 【年(卷),期】2015(051)007 【总页数】4页(P3-6)
【关键词】钍试剂滴定法;二氧化硫;三氧化硫;烟气 【作 者】杨雪梅;林玉;白正伟
【作者单位】中石化洛阳工程有限公司,洛阳471003;中石化洛阳工程有限公司,洛阳471003;中石化广州工程有限公司,广州510630 【正文语种】中 文 【中图分类】O655.2
硫化催化裂化(FCC)烟气是重要的空气污染源,其含有大量的硫的氧化物(SOx)。据估计,炼油厂排放的SOx约占其总排放量的6%～7%,而催化裂化装置所排放的
SOx占5%左右。随着环境保护要求日益严格,有效地控制催化裂化装置烟气中SOx的排放已成为刻不容缓的课题。相应地,测定FCC烟气中二氧化硫和三氧化硫的浓度即成为了研究重点。
目前二氧化硫的测定方法有电化学传感器法[1-2]、分光光度法[3]、离子色谱法(IC)[4-5]、光谱吸收法[6]和紫外荧光法[7]等。国际上主要采用钍试剂分光光度法[8-9],国家标准采用盐酸付玫瑰苯胺分光光度法[10]。三氧化硫的测定一般是采用化学或者物理方法收集后,再测定SO42-的浓度。SO42-的检测方法有重量法[11]和IC[12]等。三氧化硫的收集方法为异丙醇溶液吸收法和控制冷凝法。美国环保署[13]针对固定源排放出的硫酸(包括硫酸酸雾和三氧化硫)和二氧化硫气定了相应的测定方法,即用异丙醇溶液吸收的沉淀滴定法。文献[14]对文献[13]进行了补充,提出了控制冷凝法。我国电力行业采用与此法相似的方法[15]。文献[16]采用过氧化氢-氯化钡-钍试剂法以及80%异丙醇-氯化钡-钍试剂法分别采集测定了烟气中的二氧化硫及三氧化硫浓度。国内尚未见有同时采集并测定炼油厂烟气中二氧化硫和三氧化硫的报道。
本工作以体积分数6%的过氧化氢和体积分数80%的异丙醇-水溶液为吸收剂,钍试剂为指示剂,高氯酸钡标准溶液为滴定液,通过一次吸收,同时测定炼油厂FCC烟气中的二氧化硫和三氧化硫。 1．1 仪器与试剂
LZB-4型玻璃转子流量计;真空泵抽速大于2.5 L·min-1;自建烟气吸收装置;戴安ICS 2000型离子色谱仪;Testo 350型烟气分析仪。
高氯酸钡标准溶液:称取三水合高氯酸钡1.95 g溶解在200 mL去离子水中,用异丙醇稀释至1 L,用硫酸标准溶液标定钡标准溶液。 所用试剂为分析纯,试验用水为经煮沸的去离子水。 1．2 试验方法
1．2．1 采样
采样装置连接方法见图1。
根据采样时的气体压力分为两种连接方式,强正压时气体通过过滤器除去颗粒物,之后经过冷却器和三通进入吸收系统,见图1(a)。弱正压或负压时需要再在后面连接一个真空泵,见图1(b)。吸收系统由三个吸收瓶依次连接。第一个吸收瓶中加入80%(体积分数,下同)异丙醇溶液50 mL,用于吸收SO3;第二和第三个吸收瓶中分别加入6%过氧化氢溶液50 mL,用于吸收SO2。将三个吸收瓶均放入装有冰水混合物的冰水箱中。如果考虑到防止倒吸,还可以在三个吸收瓶之后再连接一个缓冲瓶。 1．2．2 样品分析
将1#吸收瓶中的吸收液移至250 mL容量瓶(1#容量瓶)中,用80%的异丙醇溶液冲洗吸收瓶及相连部件,清洗液体也加入1#容量瓶并用80%异丙醇溶液定容。将2#和3#吸收瓶以及缓冲瓶中的吸收液移至1 L容量瓶(2#容量瓶)中,用去离子水冲洗吸收瓶及相连部件,清洗液体也加入2#容量瓶并用去离子水定容。
移取1#容量瓶中的溶液100 mL至250 mL锥形瓶中,加入1～3滴钍指示剂。用高氯酸钡标准溶液滴定至粉红色为终点。重复滴定并将滴定结果取平均值。移取2#容量瓶中的溶液10.00 mL至250 mL的锥形瓶中,加入异丙醇40 mL,1～3滴钍指示剂。用高氯酸钡标准溶液滴定至粉红色为终点。重复滴定并将滴定结果取平均值。以滴定样品溶液的方式滴定空白溶液,重复滴定并将滴定结果取平均值。 1．2．3 计算
烟气中SO3、SO2质量浓度的计算:
式中:ρSO3/SO2为气体中SO3或SO2的质量浓度,mg·m-3;M为SO3的相对分子质量80.06或SO2的相对分子质量.06;C0为高氯酸钡标准溶液的标定浓度,mol·L-1;Vt为高氯酸钡标准溶液滴定样品溶液的体积,mL;Vb为高氯酸钡标准溶液滴定空白溶液的体积,mL;Vs为样品溶液的总体积,mL;Va为滴定时所取样品溶液
的体积,mL;Vg为吸收气体的总体积,m3。 2．1 气体流量的选择
气体流量太小会导致吸收时间过长,气体流量太大可能导致SO2和SO3吸收不完全,并有可能会将吸收瓶中的溶液带入缓冲瓶。试验结果表明:气体流量不大于3.0 L·min-1较为合适,吸收效率能达到94%;气体流量超过3.0 L·min-1时,SO2和SO3的吸收效率会降低。为保证采样的均匀性和代表性,应尽可能采用有动力等速采样。使用小型真空泵抽吸等速采样,以转子流量计计量采样体积。实际采样时转子流量计设定值为150 L·h-1(或2.5 L·min-1)。而转子流量计的刻度是在20 ℃干空气介质下的标定值,而实际使用时,气体介质、温度以及湿度都会不同,这时应对流量计刻度进行修正。试验采用在转子流量计后再连接一个湿式流量计的方法。计算体积时应代入修正值。 2．2 采样温度的选择
由于采样装置与吸收系统之间的连接管为硅胶管,如果采样口气体温度太高(高于200 ℃)会使硅胶管坏掉,并且如果进入第一个吸收瓶的气体温度过高,可能会使吸收液温度升高从而降低吸收效率,或者会使一部分气体来不及被冷凝吸收而逸出。因此,当对较高温度的气体进行吸收时,在采样口和第一个吸收瓶的连接管线前,要加一个冷却器。由于SO3是一种极易吸湿的物质,温度超过200 ℃时,只要气体中存在8%左右的水分,则99%的SO3都将转化为硫酸蒸气。而当气体温度低于硫酸蒸气的露点温度时,硫酸蒸气会冷凝成硫酸液滴[17],在采样管道中冷凝而无法进入吸收瓶中,故应尽量将温度控制在硫酸蒸气的露点温度以上及200 ℃以下,并且应尽量减少采样口与吸收装置之间的管线以及设备的连接,吸收完毕后要对连接管线和连接部件进行冲洗并收集冲洗液体,以减少SO3的损失。如果使用取样,则需清洗取样并收集清洗液。
2．3 指示剂用量和酸度的选择
加入钍指示剂的量为2～3滴,吸收液的颜色刚呈现黄色为最佳状态。钍指示剂用量过少,溶液颜色为淡黄,颜色不明显,终点难判断;钍指示剂用量过多,吸收液黄色底色较重,粉红色滴定终点易被掩盖,难以判定终点。滴定时根据实际样品颜色确定指示剂的准确用量。
钍试剂显色的pH范围为2.5～4.0,pH过低,颜色转变不明显;pH过高时,钍试剂在异丙醇溶液中本身呈现浅粉红色,会产生一定的负偏差。因此,必要时应用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节溶液的酸度。 2．4 方法的对比
在B、C两个炼油厂现场采样,按试验方法与离子色谱法分别进行测定,结果见表1。 由表1可知:离子色谱法的测定结果比钍试剂滴定法的测定结果偏高,这可能是由于采用离子色谱测定硫酸根的方法是针对普通水样样品。而异丙醇吸收液中的有机溶剂基质会产生基体效应从而影响硫酸根的测定,要消除基体效应,需对样品进行预处理,但难度较大且仪器设备复杂。另外,过氧化氢可能会损坏分离柱填料,必须通过预处理将过氧化氢基体分解除掉才能进样分析。 2．5 样品分析
按试验方法对A炼油厂两个采样点的SO3和SO2同时间进行多次采样测定,结果见表2。
由表2可知:对于同一采样点同一时间采集的样品,重复性较好。
本工作采用钍试剂滴定法同时测定炼厂气中的SO3和SO2的含量,方法操作简便、快速、重复性好、适用性强,可满足炼油厂FCC烟气的需求。
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