TBPB-TBPO引发不饱和聚酯树脂固化的动力学

倪秋如;倪礼忠;夏宏伟;冯伟祖;黄增琦;周权

【摘 要】采用差示扫描量热法(DSC)对不饱和聚酯(UP)树脂复配引发体系进行固化动力学研究,复配引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)-过氧化辛酸酯(TBPO).采用高斯(Gaussian)分峰法对DSC曲线上的固化放热峰进行双峰拟合,并通过Ozawa方程对拟合结果进行固化动力学参数分析.研究表明:Gaussian双峰拟合后得到的结果与实验数据非常吻合,固化动力学参数更贴近实际固化过程.

【期刊名称】《功能高分子学报》

【年(卷),期】2014(027)003

【总页数】5页(P348-352)

【关键词】TBPO;TBPB;不饱和聚酯树脂;固化反应;双峰

【作 者】倪秋如;倪礼忠;夏宏伟;冯伟祖;黄增琦;周权

【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;无锡新宏泰电器科技股份有限公司,江苏无锡

214174;无锡新宏泰电器科技股份有限公司,江苏无锡214174;无锡新宏泰电器科技股份有限公司,江苏无锡214174;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237

【正文语种】中 文

【中图分类】TB332

不饱和聚酯（UP）树脂的固化反应属自由基型共聚反应，采用适宜的活性引发剂复配［1－2］可以有效降低固化反应的发生条件，减少能耗并提高生产力。复配引发体系通常由高温引发剂和活性较大的低温引发剂混合组成，这种引发体系会使固化过程变得复杂［3－4］。Martin［5］对过氧化甲乙酮－环烷酸钴引发UP树脂固化反应进行研究时，由DSC图谱上出现的2个固化放热峰推测，固化过程中存在2个的固化反应。Hutchinson［6］对环氧类聚合物的层状硅酸盐（PLS）纳米复合材料与三缩水甘油基对氨基苯酚（TGAP）进行等温固化研究时，将DSC曲线上出现的双峰解释为自聚反应和交联反应的协同作用。Merline［7］将三聚氰胺甲醛树脂固化的DSC曲线中出现的2个放热峰归咎为2步交联固化的结果。团状模塑料（BMC）作为UP树脂中温固化的代表已经在多个领域中应用，但是随着生产的扩大和应用的推广，现在的工艺水平已经无法满足BMC制品的生产效率要求。复配引发体系的引入，使BMC的加工温度降低、压制时间缩短、生产成本降低，对于实际生产工艺的改进具有非常重要的意义。

本文通过研究过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）－过氧化辛酸酯（TBPO）复配引发体系对UP固化的影响，采用差示扫描量热法（DSC）研究其固化动力学。利用Gaussian分

峰法将固化反应放热峰拟合成2个的固化放热峰进行固化动力学研究，对比单峰和双峰分析所得的固化动力学参数，初步探讨了复配引发体系的固化机制。

1 实验部分

1．1 原材料和实验仪器

UP：牌号为FL－9506，江苏富菱化工有限公司；过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化辛酸酯（TBPO）：工业级，江阴市前进化工有限公司。

采用德国NETZSCH DSC 200F3Maia®差示扫描量热分析仪研究UP树脂体系的固化行为。

1．2 不饱和聚酯树脂固化性能的测定

称取不饱和聚酯树脂和引发剂（质量比为100／1．2）混合均匀。其中引发剂由TBPB和TBPO组成（质量比为6／4）。采用DSC对固化过程进行非等温扫描，升温速率分别为2．5、5、10、15、20°C／min。

通过方程（1）和（2）对DSC曲线进行分析，计算得到固化反应的反应速率和转化率。

其中反应速率，ΔH为峰的总面积，α为转化率，ΔH为从初始时刻到t时刻的峰面积。Rt

1．3 固化动力学模型

Ozawa方程是固化动力学研究的常用方法之一。

式中：β为升温速率；Tp为峰顶温度；E为反应活化能；R为气体常数；A为常数。

2 结果与讨论

图1为TBPB－TBPO引发UP树脂体系在不同升温速率下的DSC固化曲线。其中TBPB为高温引发剂，10h半衰期温度为105°C，反应活性较低；TBPO为中低温引发剂，10h半衰期温度为72°C，反应活性较高。当升温速率分别为2．5°C／min和5°C／min时，TBPO与TBPB的引发作用相对，在DSC曲线上出现2个明显的固化放热峰。而当升温速率分别为10、15、20°C／min时，TBPO与 TBPB引发作用相互重叠，在曲线上只出现1个明显的固化放热峰，峰形随着升温速率的增加而变宽。

图2为TBPB－TBPO引发UP树脂体系的转化率随反应速率的变化曲线。当升温速率分别为2．5°C／min和5°C／min时，曲线呈现双峰形状，在固化的过程中存在2段固化速率增加的过程：其中第1次加速是由于TBPO在低温下分解，引发反应而产生的反应速率的增加；第2次是由TBPB在高温下生成自由基，引发反应而产生的反应速率增加。与低升温速率不同，当升温速率分别为10，15，20°C／min时，由于快速升温导致TBPO大量分解，体系内积聚了大量热量使体系温度快速升高，达到TBPB的分解温度产生自由基，2种引发剂相互影响，引发效果重叠，曲线（图2）上仅出现单峰，反应速率在转化率的增加过程中出现极值。当转化率较高时，自由基的扩散受到阻碍，导致固化反

应速率皆有不同程度的下降。

图1 TBPB－TBPO引发UP树脂体系的DSC曲线Fig．1 DSC curves of UP resin with TBPB－TBPO

2．2 固化反应动力学方程及其参数的确定

2．2．1 TBPB－TBPO引发UP体系单峰固化动力学分析 以lnβ对T－1p 作图，结果如图3所示，对数据点进行线性拟合后，得到直线lnβ＝4．05－387．38／Tp，计算得到固化反应的表观活化能Ea为3 062J／mol。其中线性拟合的相关系数R2仅为0．9，说明以单峰计算得到的固化动力学参数与实际偏差较大。为了得到更加准确的固化动力学参数，本文采用Gaussian分峰法将固化反应放热峰拟合为双峰进行计算。

图2 TBPB－TBPO引发UP体系的Fig．2 resin initiated by TBPB－TBPO

图3 lnβ与关系曲线Fig．3 Ozawa plots of UP resin initiated by TBPB－TBPO

2．2．2 TBPB－TBPO引发UP体系双峰固化动力学分析 图4为采用Gaussian分峰法将TBPB－TBPO引发UP体系得到的DSC曲线拟合为2个固化放热峰。利用Gaussian函数对DSC曲线进行拟合，得到2个固化放热峰的峰值温度，具体数据见表1。

图4 TBPB－TBPO引发UP体系的DSC曲线Fig．4 DSC curves of UP resin initiated by TBPB－TBPO

如表1所示，由于第1步反应中，TBPO作为中低温引发剂，引发固化行为相对，受TBPB影响较小。随着升温速率从2．5°C／min升至20°C／min，第1步固化放热峰峰值温度（Tp1）明显升高，Tp1从111°C逐步升至138°C。作为复配引发体系中的高温引发剂，TBPB引发的固化反应不仅仅只需考虑TBPB的作用，还需要结合TBPO的反应，所以固化放热峰的温度变化比较复杂。当升温速率增加到10°C／min时，由于TBPO的存在使体系温度升高，导致TBPB提前引发反应，Tp2由158°C降至140°C。当升温速率超过10°C／min时，体系内自由基剧增，但由于笼效应的缘故降低了自由基的引发效率，导致TBPB分解引发反应延迟，Tp2由140°C升至153°C。为了获得两步反应各自的动力学参数，对采用Gaussian拟合的2个固化放热峰进行分析。

表1 不同升温速率下DSC曲线分峰得到的峰值温度Table 1Peak temperatures Tp1、Tp2of DSC curves at different heating ratesβ／（°C·min－1） Tp1／°C Tp2／°C R2 2．5 111 158 0．958 5 116 162 0．958 10 130 140 0．993 15 135 148 0．994 20 138 153 0．994

通过Ozawa对Gaussian拟合后的2个固化反应放热峰进行动力学计算，分别得到2步反应的动力学参数。图，如图5所示，对数据点进行线性拟合后得到直线p为0．969。计算得到第1个固化放热峰的表观活化能为4 080J／mol。如图6所示，第2个固化放热峰的线性拟合直线为lnβ＝3．341 51－318．76／T，R2 为0．944。计算得到表观活化能为2 519J／mol。相比于作p2为单峰计算所得的活化能而言（表2），从相关系数可以看出，由Gaussian分峰法所得的结果更接近实际。假设第1个固化放热峰为TBPO分解引发的固化放热峰，第2个固化放热峰为TBPB分解引发的固化放热峰。从表2可知，TBPO的固化放热峰的活化能较高，温度变化对于TBPO引发固化的影响更

大，这与TBPO中低温引发剂的特点相符。

图5 TBPB－TBPO引发UP树脂体系第1个固化放热峰的lnβ与Tp－ 1 的关系曲线Fig．5 lnβ－Tp－1of UP resin initiated by TBPB－TBPO of the first curing exotherm peak

图6 TBPB－TBPO引发UP树脂体系第2个固化放热峰的lnβ与T－1p 的关系曲线Fig．6 lnβ－T－1pof UP resin initiated by TBPB－TBPO of the second curing exotherm peak

表2 单双峰动力学参数Table 2Kinetic parameters of single and dual peaksDual peaks Single peak Method Peak 1 Peak 2 E／（J·mol－1） R2 E／（J·mol－1） R2 E／（J·mol－1） R2 Ozawa 3 062 0．9 4 080 0．969 2 519 0．944

2．3 UP树脂与TBPB－TBPO的固化机制

随着温度增加，TBPO快速分解产生自由基。链增长是放热的加成反应，增长速率极高。因此单体自由基一旦形成，在极短的时间内与非常多的单体分子快速加成，生成长链自由基。链引发反应形成的单体自由基，打开第2个单体分子的π键，加成后形成新的自由基，此过程中放出热量，使TBPB分解产生自由基，进一步加快了反应，固化度升高。因此，在整个固化过程中，固化动力学不是单一的符合某一固化模型，而是几种固化模型的叠加。所以采用单峰固化动力学得到的结果与实验结果存在偏差。TBPO先发生分解引发反应，其对应的放热峰为采用Gaussian分峰法后的第1个峰。由于分解反应放出的热

量和笼效应的双重作用，TBPB的分解反应的确比较复杂。将固化反应放热峰拟合为2个峰分别计算的活化能能更准确地描述反应的过程。

3 结 论

（1）当升温速率较低时，随着固化度的增加，固化速率有2次增加的过程，分别对应TBPO和TBPB的引发固化反应。而当升温速率较高时，固化速率仅表现为1次增加。

（2）将体系作为单个固化放热峰考虑时，Ozawa方程计算的反应活化能为3 062J／mol。将体系作为双固化放热峰考虑时，采用Gaussian分峰法拟合得到2个固化放热峰，计算得到它们的反应活化能分别为4 080J／mol和2 519J／mol。

（3）将体系作为双峰处理的结果更为准确，能反映体系中存在的两种引发剂的引发固化反应并非同步进行。

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