橡胶的硫化体系

§1 绪论

一．硫化橡胶历史发展概况

1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；

1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；

1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。

NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；

1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→

1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→

同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。

硫黄并非是唯一的硫化剂。

1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发现了过氧化物硫化； 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1930年，发现了低硫硫化方法；

1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发现了硫黄给予体硫化；

二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。 二．我国硫化橡胶发展概况

我国橡胶机械产业经历了从无到有、艰难曲折的发展历程。凭借改革开放的东风，经过数十年努力，特别是经过改革开放30年的努力，在薄弱的基础上，通过不断引进、消化吸收、开发创新，逐步将我国打造成为世界橡机制造大国。在我国推行了几十年的中国化工装备总公司的年度橡机产品订货会和备件订货会退出了历史舞台，市场解决了供需问题，橡胶企业再也不用为买不到设备犯愁了。回顾发展历程，也许能给我们一些启迪，为进一步推进我国橡机事业的发展有所帮助。 一、设备引进

由于我国特殊的历史条件，许多橡胶工业生产用设备主要依靠进口。在不同的历史时期，引进的内容也不同。

1. 橡胶工业生产恢复期

这一时期主要指后的50年代。后橡胶企业留存的设备，大都是在前从英、美和日本等国家进口的设备，经过战争，企业生产困难、资金有限。国家为了恢复和扩大生产，只能以有限的资金有选择地从原苏联、捷克斯洛伐克和德国等国家进口了PC-2和3A密炼机、由550开炼机、59J斜交胎成型机、①700鼓式硫化机、610×1730三、四辊压延机、普通轮胎个体硫化机及1700×4000丁苯胶热塑炼罐等设备。每种设备的进口数量非常有限，通常为1-2台。由于进口设备数量少，国内橡机制造业又十分落后，因此当时橡胶工业生产装备自然落后，劳动条件差，效率低。大多数橡胶厂的炼胶车间只能采用中小规格开炼机炼胶，炭黑烟灰飞扬，劳动条件恶劣。直到60年代中期，从古巴取得捣胶装置资料后，才开始改善了开炼机的操作条件。

由于前我国几乎没有橡机制造业，初期引进的这些设备，加上当时苏联提供的技术援助，特别是在1955年提供给当时轻工业部设计公司沈阳分公司的PC-2密炼机、610×1730三、四辊压延机成套技术资料及斜交胎成型机的成型棒技术。其中复制了密炼机和压延机资料，后来成为大连橡塑机厂步人制造大型橡胶机械的开始，为恢复和提高橡胶工业的生产奠定了基础。 2. 过渡时期

所谓“过渡时期”是指我国前后的一段历史时期，“”高于一切，许多企业停产闹，从而处于停产和半停产状态，多数无暇顾及生产的扩大和设备的更新，所以仅有少数企业在六、七十年代从西方国家引进了700×1800纤维帘布四辊压延生产线、80S型及TBM95型和TBM59J型轮胎成型机、55”和63. 5”B型轮胎硫化机、40. 5”和46\"A型轮胎硫化机等，这已实属不易了。历史证明，依靠这些引进设备将我国压延生产线和轮胎硫化机等设备提升到了国际先进水平，特别是轮胎硫化机，解决了长期研发没有良好成果的问题，提高了轮胎硫化机的设计制造水平，使我国成为国内外各种轮胎硫化机的主要供应商。 3. 改革开放时期

如果说过去的引进算是积累经验打基础的话，80年代开始的引进则促进了我国橡机大发展。

1983年，上海正泰从德国米兹勒引进了成套乘用胎二手设备，参观者趋之若鹜，长期紧闭的国门打开后都想看看国外的子午胎生产及其装备是什么样的，以增加感性认识。从那时起，国内从1958年开始研究了二十余年未见成效的子午胎生产工艺技术和装备才逐渐被国人所认识。

上海正泰从德国引进二手子午胎生产技术和设备，等于为国内各企业发出了一个信号。大家纷纷利用银行贷款，前后花费约5亿—6亿美元从国外引进了各自所需的橡胶机械，形成了从80年代起全国橡胶行业“井喷式”引进世界各国先进橡胶机械的历史局面。在80年代左右，全国共引进橡胶机械500余个品种规格，到90年代又引进了约70余个品种规格。见表1。

大量引进造成了三个结果：

(1)通过消化吸收迅速提升了我国橡机技术水平和新产品开发能力，使国产橡机的总体技术水平达到或接近国际先进水平。没有大量引进，国产橡机就不可能有今天。

(2)大量引进的最大得益者是民企，为民企的发展提供了先进的技术基础，加快了民企的发展，使其产值占居了半壁江山。根据对2007年20个主要橡机企业产值的统计，国企为27. 6亿元，民企为27. 3亿元。

(3)由于借贷及管理等诸多问题，导致企业资不抵债而破产，能够经营到现在的企业为数不多。因此，大量引进付出的代价是沉重的。

二、苏联援助

在把原苏联当作老大哥的50年代初期，苏联除向我国派出专家外，还向我国提供了大量橡机技术资料，其中包括我国当时急需的PC—2密炼机(140升)、610×1730压延机(三、四辊)、内外胎挤出联动装置等设备制造图纸及其计算书和说明本，以及管带设备及其他制品设备的资料图册(内容包括设备总图、说明和技术数据)。密炼机和压延机的设计计算书曾翻译打印后在行业内散发，旨在提高业内水平。这些图纸资料，虽是二次大战后由美国提供给苏联，苏联整理后再提供给我国，属上世纪40年代的水平，但为我国发展橡机产业打下了初步基础。在上世纪五、六十年代，设备设计的力量和设计任务主要集中在橡胶设计院，设计院就是利用这些资料完成了各项设计任务。

三、早期的橡机开发

在上世纪五、六十年代，为赶超国际先进水平，对许多技术进行了研究开发，其主要项目如下：

1.钢丝帘布生产工艺技术。为配合子午胎的开发研究，在1960年前后，上海正泰和大中华(橡胶院参加)分别开展了以挤出法和压延法生产子午胎钢丝帘布的工艺和设备的研究。但当时难度太大，试验1年左右不得不告终。

2.在开展生产钢丝帘布研究的同时，国家曾给橡胶院下达了开发子午胎成型机的密级研究项目，前后历时1年多，最终不了了之，到了70年代后期，国家又下达给南院设计全钢子午胎成型机的任务，花了近两年时间，设计过几个方案，无果而终。

3.在上个世纪50年代末60年代初，受英、美等国开发密炼机上、下辅机及英国当时协助前苏联建设第晶泊洛彼德洛夫斯克轮胎厂(现位于乌克兰)的影响，我国进行了炭黑自动称量投料系统及采用造粒工艺的排料挤出机等技术的开发。

4.在60年代初期，为改革V带生产工艺及其设备，青岛橡胶六厂进行了V带结构生产工艺及胶套 硫化罐的开发，抓对了方向，仍无结果。

5.为了解决炭黑和胶料的混合及炭黑飞扬问题，60年代初正泰和橡胶院进行了炭黑胶乳共沉的研究。

6.为了开胎定型硫化机，从1958年开始，国家曾多次下达任务，花去了大量人力物力，在正泰曾组织过技术鉴定，直到70年代初生产了一批装备于河南轮胎厂，但没有起到定型硫化一体化的作用，因为许多技术问题在当时条件下根本无法解决。

四、国企沉浮与民企发展

改革开放之前，国企一统天下，全国共有国营橡机企业约40个，其中具有较强产品设计能力和相当生产规模的企业不过十几个。国企为发展我国橡胶工业做出过贡献。到目前为止，破产及破产重组的国企约.有25个，占原国企数的62％左右，即一半以上的国营橡机企业出了问题，甚至中国橡机企业的元老沈阳橡机、上海荣陵、上海轮机、上海第一橡机等也在历史上消失了。沈阳橡机历史上的最大功劳应该是在60年代孵化成功了桂林橡机和益阳橡塑两个企业，加上大连橡塑和三明化机，历经30年改革开放的洗礼，如今成了国企的中流砥柱。

随着民营经济的正名和国家的支持，在国企经营困难或破产及重组的过程中，民营企业得到了快速发展。目前我国350余个橡机企业，除少数属于国营性质外，绝大多数为民营橡机企业。民营橡机企业在很多情况下依托于数十年来国营橡机企业积累起来的技术基础而得到快递发展。在民企的发展中，起领头羊作用的主要有天津赛象、北京敬业、内蒙古富特、福建龙翔、无锡第一橡塑机械、上海思南和上海迪胜橡塑机械等，依靠自身智慧，开发新产品，推进技术进步，发展企业，为行业做出了贡献，解决了行业许多没有解决的问题。

五、引进制造技术

为提升企业产品技术水平，从80代开始，橡机企业先后引进了15项橡机制造技术(见表2)，涉及11个企业。在这些引进技术中，成功率不足50％，有的引进项目成为企业的负担。引进制造技术比较成功的主要是益阳橡塑、蚌埠化机和青岛高校软控三个企业，它们依靠引进技术生产的密炼机、轮胎硫化机、炭黑双管气力输送系统及子午胎成型机等产品畅销国内外。总体而言，引进技术的效果与消化吸收、自主开发的效果相比较，后者明显好于前者。 六、外资企业和合资企业

改革开放30年来，外资橡机企业进入我国的数量有限，见表3。目前在国内建厂的国际著名企业主要是生产子午胎设备的荷兰VMI、生产挤出机及复合挤出机的德国Troester和生产注射成型机的

Desma等公司。由于VMI和Troester公司的产品已有相应的国产替代产品，因此其市场占有份额相当有限。Desma的注射成型机虽然享誉全球，但其产品除非企业认为非用其注射成型机不可时，一般不会采用。其原因一是由于国情特点，制品生产企业的认知度不是很高；二是国内已有约20个生产注射成型机的企业，按生产能力说，产品已供过于求。

改革开放以来的合资企业，为数不多，见表40合资方式以资金参股为主。近来青岛胶南环球集团与印度Larsem&Taubro公司合资组建了拉森特博洛(青岛)橡胶机械有限公司，出资比例为5:95，印度一方占据绝对股份。

七、标准化

我国橡机标准化工作始于1958年，由原一机部通用机械研究所归口管理，大连橡塑具体组织实施，橡胶院参加，标准等级为机标(JB)，标准项目主要是通用机械开炼机、密炼机和压延机。制订标准只是一种形式，无人监督实施。上世纪60年代还对开炼机组织过标准化设计，试图按统一设计的标准化图纸进行生产，目的是方便用户使用维修。

从上世纪60年代中到70年代，标准化工作处于停顿状态。到改革开放后的1980年国家重新开始组织标准化工作。由北京橡胶院具体负责组织，于1981年在江苏宜兴召开了第一届橡塑机标化工作会议，并于1986年由原国家标准局批准成立全国橡塑机械标准化技术委员会，下设橡机和塑机两个技术委员会。历经几十年的工作和几代人的努力，目前已经制修订标准约70项，内容包括技术标准、系列参数、检测方法、产品质量分等规定及名词术语等，等级有国标和行标。目前上述标准已成为国家橡胶机械质量监督检验中心监测全国橡机产品质量的主要依据。

我国橡机标准的最大问题是在标准的制订过程中，参与制修订标准的标化委员力图维持企业现有的技术水平，将现有的技术水平以标准的形式固定下来，从而会影响标准的先进性。

三．硫化的定义

线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶

料转变成具有高弹性橡胶的过程。硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。

尽管阐述弹性体硫化的文献数量众多，但有关橡胶硫化的研究仍在深入持久地进行。研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。为了评估近年来的有关硫化的新的见解，首先有针对性地简述当前使用的硫化体系。 传统的硫化体系不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。 1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。 2.烷基酚醛树脂。 3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。

饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。 硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。 在有关专著中对氟橡胶的通用硫化方法进行了阐述。 含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶 聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。

硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。 硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。 1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。 2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。 3.有机胺与环氧化物作用的产物。 以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化： 1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物； 2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。 3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。 4.二烷基二硫代氨基甲酸锌。 5.羟基芳香化物(间苯二酚、氢醌等)(在室温下)。 硫化羧基橡胶时常使用金属氧化物及过氧化物、多元醇、二元胺及多胺，环氧化物、二异氰酸酯及聚异氰酸酯等。

硫化含胺基的橡胶时常用添加氧化锌的硫黄硫化体系、含卤有机物及环氧树脂等。 硫化含腈基的橡胶时常用氧化物(如MnO2、Sb2O5)硫化物(如CuS)以及添加硫黄的多胺(对于丙烯酸酯橡胶)。 在无硫化剂时，由于聚合物中具有反应能力的官能团之间发生反应。在弹性体中也有可能生成化学交联键网络。例如，在高温下，聚氯乙烯及丁腈橡胶并用胶中即有此种情况发生。

非传统硫化体系近十年来，主要研究内容是硫化过程本身及硫化胶制品在使用过程中的生态问题以及完善硫化工艺、降低焦烧和返原倾向、推广冷硫化等等。对防止硫化剂特别是硫黄在成品中的喷霜也给予了一定的关注。通过选择适宜的硫化体系及硫化条件在改进硫化胶及制品性能

方面也取得了一些成就。 降低使用硫化体系时的生态危害 不饱和橡胶的硫化体系中通常都含有硫黄，故目前正在采取一系列措施，以防止硫黄在称量等过程中的飞扬，如可采用造粒工艺。 通常采用硫黄与二环戊二烯、苯乙烯及其低聚物的共聚物来消除硫黄喷霜。也有人曾建议过用硫黄与高分子树脂的并用物、硫黄在环烃油中的溶解液、含硫低聚丁二烯、硫黄与5-乙烯-双环[9.2.1]庚-2-烯及四氢化茚等的反应产物。向硫黄硫化胶中添加N-三氯甲基次磺基对氨基苯磺酸盐可减少喷霜。乙烯与α-烯烃的共聚物、α-烯烃橡胶以及乙丙橡胶可用含Cl、S或SO2基的双马来酰亚胺衍生物硫化，而不用硫黄硫化。 亚硝基胺的生态危害性是众所周知的。因此，以二胺为基础的促进剂因会生成挥发性亚硝基胺而具有危险性。危险性最小的是二苄基二硫代氨基甲酸锌及二硫化二苄基秋兰姆。次磺酰胺类以及二硫化四甲基秋兰姆及其它低烷基秋兰姆类促进剂可限量(0.4-0.5%)使用。 四．硫化历程及硫化参数 （一）硫化历程

硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段：

1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发

橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。

2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。 3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。 （二）硫化历程图

图2-1 硫化历程图

根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。 1．焦烧阶段 2．热硫化阶段 3．平坦硫化阶段 4．过硫化阶段

胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式： （三）硫化参数

1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。 M10=ML+（MH-ML）×10%

2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。

3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。

4．工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。 M90=ML+（MH-ML）×90%

5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。

6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。

五．理想的硫化曲线

较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：

（1） 硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性； （2） 硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；

（3） 硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫

化均匀一致）。

六．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化

（一）结构的变化

线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2-2所示。

图2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图 （二）性能的变化

拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降； 伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升； 耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。

§2 橡胶的无促进剂的硫黄硫化

一．硫黄的品种及用量 （一）品种

硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。 1．粉末硫黄

硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。

喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。

喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。

避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。

2．不溶性硫黄

3．胶体硫黄 4．沉降硫黄 （二）硫黄的用量

硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类： 软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.2~5.0份。 半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为8~10份。 硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为25~40份。 二．硫黄的裂解和活性

硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。

均裂S8异裂S8(+)双基活性硫S8(-)

硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。 三．不饱和橡胶分子链的反应活性

（1）大分子链上双键数目多 （2）α-H活泼，易发生取代反应。 （3）取代基对双键有影响 四．硫黄与橡胶的化学反应

以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。

橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。 1．硫环裂解生成双基活性硫。

S8S8SxS8-x

2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行。

CH3CH2CCH3CH2CCHCHHSxCH2CH3CH2SxCH2CH3CCHCHSxH橡胶硫醇CHCCHCHHSx

3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。

CH3CH2CCHCHSxHCH2CH3CCHCH2CH2CH3CCHCHSxCH2CCH2CH2CH3CH3CH2CCHCHSxHCH2CH3CCHCH2CH2CH3CCHCHCH2CH3CSx-1CHCH

4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。

CH32CH2CCHCH22SxCH2CH2CH3CCHCH2连邻位交联键SxSxCCHCH2

5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。

CH3CH2CH2CCH3CCHCHS8CH2CHCH2SxCH2CH3CCH3CCHCHSxCHSxCH2CHCCH3CH2S8-xCHCHHSxCH3CH2CCHCHSxRHCH2CH3CCH

6．多硫交联键的移位

NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：

CH3CH2CCHCHSxRCH2CH3CSxRCHCH

7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯）

CH3CH2CCHCHCH2SxRCH3CCHCH2CH2CH3CCHCHCHCH3CCHCH2

五．硫黄硫化胶的结构与性能

1．结构

硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。

2．性能

多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。

§3 橡胶的促进剂硫黄硫化

未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。

促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。

活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。 一．促进剂的分类

常用促进剂的分类方法有以下几种： 1．按促进剂的结构分类

按促进剂的化学结构可分为类，即噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ）、 秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、醛胺类（H）、胍类（D）、黄原酸盐类（ZIX）等。

2．按PH值分类

按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。 酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。 中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类 碱性促进剂：胍类、醛胺类 3．按促进速度分类

国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。比 M快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。 慢速级促进剂： H、NA-22 中速级促进剂： D

准速级促进剂： M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速级促进剂： TMTD、TMTM 超超速级促进剂：ZDMC、ZDC

4．按A、B、N（酸碱性）＋数字1、2、3、4、5（速级）分类： 5．肯伯曼分类法

根据促进剂的促进原理可分为：

下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。

NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS 二．常用促进剂的结构与特点 1．噻唑类

N结构通式为：SCSXX—氢、金属原子或其他有机基团

NNCSSCNSCSH巯基苯并噻唑(M)SS二硫化苯并噻唑(DM)

作用特性：1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快；M焦烧时间短，易焦烧；DM比M

好，焦烧时间长，生产安全性好。

2）硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广。

配合特点：1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。 2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。

3)有苦味，不宜用于食品工业。

4)DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR

的塑解剂。

2．次磺酰胺类

N一般结构式为:SCSNRR'R为有机基团R'为氢原子或有机基团

NSCSNHNSCSNCH2CH2OCH2CH2N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)

作用特性: 次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱自我并用型促进剂，其特点如下： 1）焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；

2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性； 3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；

4）与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。 一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。

3．秋兰姆类 一般结构式为：

SRNR'CH3NCH3SCSSR'SxSCNCH3CH3x=1~6R, R'为烷基、芳基、环烷基等 CH3NCH3SCSSSCNCH3CH3CCNR一硫化四甲基秋兰姆（TMTM)二硫化四甲基秋兰姆（TMTD)

作用特点：1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。

一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；

2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作

耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。

4．二硫代氨基甲酸盐类 一般通式如下：

SNCSMeRR,R'为烷基、芳基或其它基团Me为金属院子；n为金属原子价

SCH3NCH3CSZnSC2H5NC2H5CSZnnn二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC 或PZ)二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC 、ZDEC或EZ)

作用特点：属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。

5．胍类

CH3NHCNH二苯胍（D、DOPG)NHNHCH3二邻甲苯胍（DOTG)NHCNH

作用特点: 1) 碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。

2) 适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。 3) 一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。

6．硫脲类 结构通式为：

RNHCSCH2CH2NHCNHSC2H5NHSCNHC2H5NHRR为烷基或芳基

亚乙基硫脲（Na-22、ETU)N，N'-二乙基硫脲（DETU）

作用特点 促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA—22是CR常用的促进剂。 7．醛胺类

CH2NCH2NCH2NCH2CH2NCH2促进剂H(六亚甲基四胺)

是醛和胺的缩聚物，主要品种是六亚甲基四胺，简称促进剂H，是一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。一般与其它促进剂如噻唑类等并用。其它醛胺类促进剂还有乙醛胺，也称AA或AC，也是一种慢速促进剂。

8．黄原酸盐类

SROCSMR为烷基或芳基，M为金属原子Na、K、Zn等

作用特性 是一种酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还要快，除低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。其代表产品为异丙基黄原酸锌（ZIX）。 三．促进剂的并用

1．

A/B型并用体系 称为互为活化型，活化噻唑类硫化体系，并用后促进效果比单独使

用A型或B型都好。常用的A/B体系一般采用噻唑类作主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作

副促进剂。采用A/B并用体系制备相同机械强度的硫化胶时，优点是促进剂用量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，硫化胶的性能（抗张、定伸、耐磨性）好。克服单独使用D时老化性能差、制品龟裂的缺点。

2．

N/A、N/B并用型 活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆（TMTD）、胍类（D）

为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短，但比DM/D体系焦烧时间仍长得多，且成本低，缺点是硫化平坦性差。

3．A/A并用型：称为相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂一般为超速或超超速级，焦烧时间短；另一A型能起抑制作用，改善焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC单用时，焦烧时间为3.5分钟，若用ZDC与M并用，焦烧时间可延长到8.5分钟。与A/B并用体系相比，A/A并用体系的硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。

四．机促进剂的硫黄硫化作用机理

根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段： 1．主要反应阶段

（1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。

（2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂—硫黄侧挂基团。 （3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。 （4）交联键的继续反应。

这几个阶段可用硫化流程图来表示。

促进剂硫黄诱导阶段活性剂促进剂多硫化物(活性中间化合物)橡胶橡胶分子链的多硫化物(RSxSX)(分解)自由基(或离子)交联反应阶段橡胶交联反应交联重排\\主链裂解\\改性网络形成阶段硫化胶

2．具体反应

（1）a．在没有活性剂时，促进剂与硫黄反应生成促—Sx—H和促—Sx—促的促进剂有机多硫化物。

如以X代表各种常用促进剂的主要基团，则促进剂可表示为：XSH、XSSX、XSNR2

XSHS8XSHS8XSxHS9-x

b．有活性剂时，促进剂与活性剂生成促—M—促化合物，以及又与硫黄生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中间化合物，其中M代表金属。

XSHXSSXXSNR2NCSSZnSCSZnOXSZnSXRCOOH

NR2NSCSZnSSCNR2(ZMBT)(ZDMC)

ZnO一般不溶于非极性的橡胶中，而大多数促进剂具有极性，在橡胶中溶解性也不好，但当他们相互作用生成ZMBT或ZDMC时，则溶解性会得到改善。

但当ZMBT等与橡胶中天然存在的碱性物质的氮（如天然橡胶中含有蛋白质，其分解产物如胆碱中含氮），或与添加进去的胺类碱性物质的氮反应生成络合物时，则具有极好的相容性。

碱性物质的氮作为配合基可与在ZMBT生成络合物：

NCSSNR3ZnNR3SCNS

活化剂硬脂酸也可以通过氧的配合基与在ZMBT生成络合物：

RCNCSSOOCRZnOSNCSZnO

这些络合物不仅溶解性极好，而且活性要比原来的促进剂高很多倍，能够使硫环裂解生成过硫醇盐。

ZDMC与S8的反应可用同时表示：

XSZnSXNR3RCOOHXSS8ZnSXXSZnSXXSSxZnSxSX

过硫醇盐是一种活性硫化剂（强硫化剂）。

（2）活性中间化合物与橡胶反应生成活性多硫侧挂基团。

RHXSSxZnSxSXRSxSXZnSXSxH

这种侧挂基团上的硫黄有—S—、—S2—和—Sx—几种形式，而且他们对橡胶的老化性能也产生一定的影响。达到正硫化时，单硫侧挂基团较多，多硫侧挂基团较少。

（3）生成橡胶分子间交联键的反应 a．在没有活性剂时交联键的生成

此时橡胶分子的多硫侧挂基团与其它橡胶分子相作用形成交联键，在没有ZnO时，多硫侧挂基团在弱键处断裂分解成游离基后与其它橡胶分子相互作用，最后生成交联键。

RSxSXXSRHRRSxXSHXSRRSxRSxR

b．在有活性剂时交联键的形成

在有活性剂ZnO和硬脂酸存在时，硫化胶的交联密度增加，这是因为可溶性锌离子的存在，与多硫侧挂基团生成了络合物。这种螯合作用保护了弱键，而在强健处断裂。交联键变短，即交联键中的硫黄原子数减少。

RSx-yRSx-ySySXRZnORCOOHRSx-yXSSyRSx-yR

游离基XS—Sy·与橡胶分子在发生反应又生成新的侧挂基团，又能进一步断链与RH反应生成新的交联键，使交联密度提高。

（4）交联结构的继续变化（如短化、重排、环化、主链改性等）

在硫化过程中，所得最初的交联键多是较长的多硫交联键，但这些多硫交联键将继续变化，变成较短的一硫和二硫交联键。在多硫交联键短化的过程中，还有热解破坏作用等其它变化。（P110）

五．硫载体硫化机理

硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。

硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。 六．氧化锌和硬脂酸的作用

氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系，主要功能为： 1．活化硫化体系 2．提高硫化胶的交联密度 3．提高硫化胶的耐老化性能 七．防焦剂的作用

目前使用的防焦剂的品种主要是硫氮类。1970年，美国孟山都公司开发N—环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（PVI或称CTP）以来，由于其防焦效果明显，卫生安全性好等，从而使PVI成为应用最多的防焦剂。其优点是不影响硫化胶的结构和性能，硫化诱导期的长短与用量呈线性关系，

生产容易控制。虽然价格较高，但用量较小，还是比较经济的。

其它防焦剂还有有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐（PA）和亚硝基化合物如NDPA等