室温磷光分析法的进展与应用 (1)

2007031910

室温磷光分析法的进展与应用

朱若华 女,博士,副教授,现任首都师范大学化学系副主任。主要从事教学科研和部分管理工作。研究领域为发光分析和毛细管电泳分析在环境分析、药物分析和药物化学中的应用。曾先后主持和参加了北京市自然科学基金、北京市教委科技发展计划、教育部留学归国人员科研基金等科研项目,参加中美合

作环境教育项目,先后入选北京市跨世纪优秀人才并获得北京市跨世纪优秀人才工程和北京市组织部优秀人才资金资助。在国内外发表论文60余篇,并主编或参编教材2部、学术专著1部。(通讯处:首都师范大学化学系,北京100037)

徐文婷 女,2005年厦门大学化学化工学院本科毕业,现为首都师范大学化学系在读硕士研究生,研究方向为发光分析。(通讯处:首都师范大学化学系,北京100037)

发出黄色磷光,到1974年,Paynter等[2]建立了具有分析意义的固体基质室温磷光法,室温磷光作为一种新的分析技术正式诞生。经过了近35年的发展,先后建立了固体基质室温磷光法(SS-RTP,1974),胶束增稳室温磷光法(MS-RTP,1980)[3],敏化P猝灭室温磷光法(SQ-RTP,1981)[4],环糊精诱导室温磷光法(CD-RTP,1984)[5],胶态纳P微晶室温磷光法(CM-RTP,1984)[6],衍生室温磷光法(D-RTP,1985)[7],微乳状液增稳室温磷光法(ME-RTP,1988)[8],泡囊增稳室温磷光法(VS-RTP,1990)[9],无保护流体室温磷光法(NP-RTP,1998)[10]等。

室温磷光方法因具备分析灵敏度高、线性范围宽、检测限低、选择性好、操作简便快速、投资少等特点,近年来广泛应用于生命科学、环境科学、医学临床、法检、工业卫生和能源等领域,特别在环境中农药残余[11,芳烃、氮杂环类污染物的检测[13,测[15,

16]

14]

12]

、多环

,痕量金属元素的检

,药物分析[17,18]中表现出明显优势。随着室温磷

光传感技术和室温磷光免疫技术的发展,室温磷光法不但为生物大分子与小分子的相互作用提供有用信息,更成为一种探索蛋白质结构、功能、动力学的有效手段[19]。

近几年来,国内外学者对室温磷光法从不同角度进行了评述。Wei等[20]对室温磷光的进展作了概述;苏文斌等[21]介绍了固相(微)萃取技术与室温磷光技术的联用及

王 伟 男,2005年雁北师范学院本科毕业,现为首都师范大学化学系在读硕士研究生,研究方向为发光分析(通讯处:首都师范大学化学系,北京100037)

其在环境分析中的应用;Carretero等[22]评述了重原子诱导室温磷光的发展与应用;付艳等[23]对磷光免疫分析研究现状和发展趋势作了简要概述,介绍了开展固体基质室温磷光免疫分析的可能性和优势;Sanchez等[24]就室温磷光法在光学传感中的应用及发展趋势加以评述;李伟等[25]综述了固体基质室温磷光、流体介质室温磷光和室温磷光传感器在药物分析中的应用;高竹青[26]介绍了环糊精和表面活性剂作为有序介质在室温磷光中的研究进展,并对各种方法的特点和应用情况作了简要概括。1 固体基质室温磷光

将含有磷光物质的溶液滴加到特定的固体表面,在一定温度下干燥除去水分后,室温下光激发能够观察到较强的磷光信号,根据这一现象建立起来的分析方法叫做固体基质室温磷光分析法(SS-RTP)。常用的固体基质有修饰滤纸、纤维素膜、离子交换膜、固体盐基质及糖玻璃体等。最近Correa等[27]以尼龙为固体基质,醋酸铅为重原子微扰剂,建立了检测水样中涕必灵的尼龙诱导室温磷光新方法。

滤纸是最常用的固体基质,在其表面修饰以B-环糊精或二甲基氯硅烷,并联用固相微萃取技术,可大大提高

中图分类号:O65 文献标识码:A 文章编号:1000-0720(2007)04-114-09

摘要:本文对近5年来国内外室温磷光法的研究进展进行了综述,包括固体基质室温磷光、表面活性剂有序介质增稳室温磷光、环糊精诱导室温磷光、敏化和猝灭室温磷光、无保护流体室温磷光、室温磷光化学传感器、生物大分子的室温磷光研究与应用,引用文献158篇。关键词:室温磷光;综述

早在19世纪,人们就发现室温磷光现象。从1958年,Brown[1]发现层析滤纸上经紫外光照射后二巯基咪唑可以

)114)第26卷第4期 分析试验室 Vol.26.No.42007年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2007-4SS-RTP的灵敏度和选择性。朱若华等[28]研究了B-环糊精修饰滤纸的制备方法及优化条件,考察了修饰滤纸基质对16种有机物的室温磷光增强效果,发现芴、苊、咔唑、7,8-苯并喹啉的磷光信号显著增强,建立了水样中咔唑和7,8-苯并喹啉的测定方法。在此基础上联用固相微萃取技术

[29]

好。许海涛等[33]联用同步扫描技术和B-环糊精修饰滤纸基质室温磷光法选择性测定了水样中的咔唑,该法无需预分离且光谱分辨力显著提高。

近年来,基于一些金属离子可以催化、抑制磷光缔合物的室温磷光,建立起一种测量痕量金属离子的固体基质室温磷光方法,该法灵敏度高,选择性好可用于环境、生物样品中微量和痕量元素的测定。刘佳铭等[34]基于羧甲基纤维素钠(NaCMC)对铬天青-邻二氮菲-钙(CAS-phen-Ca)络合物体系磷光的显著增敏作用,建立了NaCMC增敏CAS-phen-Ca络合物固体基质室温磷光法,测定了水样和血清中的痕量钙,检出限达到了2.2fgPspot。关于SS-RTP测定环境和生物样品中的Ca2+、Hg2+、Pb2+、Ag+、Co2+、Sn4+、Mn2+、Bi3+、Mo2+、Cu2+的检测,见表1。

,建立了水样中芴、苊的测定方法,检出限分别为

31]

1111@10-8molPL和3.8@10-7molPL,样品富集倍数超过100倍。王香凤等[30,

将二甲基氯硅烷键联到滤纸上作固

体基质,可选择性检测水样中7,8-苯并喹啉和A-萘乙酸,检出限分别为1.65ngPspot和0.25ngPspot,联用固相萃取技术后7,8-苯并喹啉的检出限降低,可测定环境水样。栗娜等

[32]

建立了烷基修饰滤纸基质固相萃取-室温磷光法

(SPE-RTP),用于水样中咔唑的检测,操作简便、选择性

表1 RTP法检测痕量金属离子

Tab.1 DeterminationoftracemetalionsbyRTP

金属离子Ca2+Hg2+Pb2+Ag+

分析方法和体系

羧甲基纤维素钠增敏CAS-phen-Ca缔合物SS-RTP[Fe(bipy)3]2+#[(FinBr4)2]2-离子缔合物SS-RTP水杨基荧光酮纤维素铅微球SS-RTP猝灭法铅重原子效应增敏罗丹明6G锰微球SS-RTP水杨基荧光酮羧甲基纤维素铅微球SS-RTP猝灭法AgCl#PVA#Ag+#Fin-离子缔合物SS-RTP

双催化体系R-PEO-Cr(Ó)-KBrO3-B-CD体系SS-RTP猝灭法

A,A-联吡啶活化Ag+催化过硫酸钾氧化罗丹明B的SS-RTP猝灭法

Co2+Sn4+Mn2+Bi3+

聚丙烯酰胺活化Co2+催化双氧水氧化邻苯三酚红SS-RTP猝灭法

邻二氮菲增敏锡催化过硫酸钾氧化钙黄绿素SS-RTPA,A-联吡啶活化Mn2+抑制双氧水氧化fullerol的SS-RTP猝灭法

铋猝灭E.N.PAA.L.C.L-NH4Ac-HOAc体系SS-RTP铋猝灭morin-SiO2微球SS-RTP

Mo

2+

检测限2.2fgPspot0.18fgPspot0.26fgPspot0.0011pgPspot2.2fgPspot0.97pgPspot0.97agPspot

测定样品矿泉水,自来水,血清

头发,香烟

水样头发,茶叶头发,香烟头发,茶叶头发,茶叶

参考文献[34][131][132][133][134,135][136][137]

0.28agPspot头发,茶叶[138]

0.0012pgPspot0.52fgPspot4.6fgPspot1.6fgPspot0.026agPspot0.34agPspot

党参,当归,金银花,VB12

头发,水样河水,自来水水样,头发

水样水样,头发头发,茶叶

[139][140][141][142][143][144][145][146][57]

钼催化双氧水氧化[Rhod.B]+B[(C6H6)4]-离子缔合物SS-RTP猝灭法

水杨基荧光酮羧甲基纤维素铅微球SS-RTP猝灭法A,A-联吡啶活化Cu2+催化维他命C减弱beryllonSS-RTP

Cu2+Ti4+

0.0088fgPspot1.38pgPmL

头发,水样头发,茶叶

曲拉通X-100增敏4,5-二溴苯基荧光酮的F-RTP增强法

固体基质室温磷光法因其灵敏度高、选择性好、所需试样少等优点,在农残、多环芳烃污染物、氮杂环污染物、药物及生物大分子的检测中应用广泛,列于表2。董川等[35,

36]

进一步研究了这三种黄嘌呤甲基衍生物的液氮低温荧光、低温磷光、室温流体荧光及滤纸表面室温磷光的光谱特性,发现它们的PS-RTP寿命在0.1s数量级,属于长寿命室温磷光,并用PS-RTP研究咖啡因在人体内的药代动力学,指出咖啡因的尿排泄量约占总摄取量的.25%。苏文斌等[39]建立了快速测定西维因的固体基质室温磷光分析法,可用于中草药中西维因残留量的测定。李俊芬等[40,41]

以快速定量滤纸为基质,KI-NaAc为重原子微扰剂,

建立了测定痕量可可碱、咖啡因、茶碱的滤纸基质室温磷光分析法,该法取样量少可直接用于巧克力中可可碱,茶叶中咖啡因、氨茶碱和药片中茶碱的测定。卫艳丽等[37,

38]

)115)第26卷第4期 分析试验室 Vol.26.No.42007年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2007-4建立了隐丹参酮(CTSS)、丹参酮IIA(TSSIIA)和氧氟沙星(OFLX)的滤纸基质室温磷光分析法,用于血液、尿液样品的检测。丁莉华等[42,

43]

李建晴等[45,

46]

提出了以滤纸为基质的4种喹诺酮类药

物的室温磷光分析方法,研究了对四溴荧光素(TBF)、四氯四溴荧光素(TTF)两种卤代荧光素的滤纸基质室温磷光,发现小牛胸腺DNA(ctDNA)使两种卤代荧光素PS-RTP强度改变,二者与ctDNA有嵌插作用,磷光寿命分别为136.4ms和131.0ms。

建立了6-巯基嘌呤(6-MP)、硫唑嘌

呤(BAN)和8-氮杂鸟嘌呤(8-Azan)3种抗癌嘌呤化合物的滤纸基质室温磷光检测法,该法线性范围宽,检出限低,可用于商业药片的分析。Rojas-Duran等

[44]

建立了快速检测

曲霉属株黄曲霉毒素的固体基质室温磷光方法。

表2 RTP法在有机污染物、药物和生物大分子检测中的应用

Tab.2 Determinationoforganicpollutants,medicinesandbiomacromoleculesbyRTP

分析物

咔唑、7,8-苯并喹啉芴、苊咔唑

A-萘乙酸(NAA)7,8-苯并喹啉咔唑

可可碱、咖啡因、茶碱6-巯基嘌呤(6MP)6-巯基嘌呤(6-MP)、硫唑嘌呤(BAN)和8-氮杂鸟嘌呤(8-Azan)西维因(CBL)

隐丹参酮(CTSS)、丹参酮ÒA(TSSÒA)氧氟沙星(OFLX)涕必灵奈普生奈普酮色氨酸

吲哚-3-丁酸(IBA)A-萘乙酸(NAA)萘唑啉(NPZ)西维因(CBL)西维因(CBL)邻菲咯啉

4-溴-1,8-萘酐、4-氯-1,8-萘酐

1-乙基哌啶(EP)A-溴代萘涕必灵芘

羟基或氨基取代的萘磺酸(NS)氨基酸

六氢吡啶存在下CD-RTPTritonX-100存在下CD-RTPTriphaflavine为能量供体S-RTPCE联用Q-RTP尼龙诱导SS-RTP

NaSO3除氧ME-RTP、MS-RTP停留技术联用MS-RTP

PEG-400、Tween-20胶束介质的MS-RTP

吐温-40胶束介质的MS-RTPTritonX-100作萃取剂的浊点萃取MS-RTPMS-RTP

1,2-二溴丙烷存在下CD-RTP环己烷存在下CD-RTP

0.ngPspot0.082、0.07ngPspot0.123ngPspot0.03ngPspot

2.1@10-6、1.9@10-6molPL18.2ngPmL

2.0@10-9、1.4@10-9molPL7.0@10-9molPL1.3@10-8molPL4.9ngPmL1.2LgPdm30.43LgPL6.85@10

-7

检测方法和体系

B-CD修饰滤纸SS-RTP

SPE联用B-CD修饰滤纸SS-RTP恒波长同步扫描B-CD修饰滤纸SS-RTP

硅烷修饰滤纸SS-RTP

SPE联用硅烷修饰滤纸SS-RTPPS-RTP

检测限

8.6@10-9、7.76@10-8molPL1.11@10-8、3.8@10-7molPL6.30ngPmL1.35@10-7molPL0.48LgPL3.25@10-9molPL1.14、0.78、1.80ngPspot3.31ngPspot

1.3、1.2、7.4@10-2LmolPL

测定样品水样水样昆玉河水,汾河水

水样水样自来水,昆玉河水巧克力,茶叶,药片

药片药片中草药血清,尿液尿液

自来水,河水,泉水

药片药片,尿液大米,花生,大豆,竹笋自来水,河水,土样

水样水样合成样品合成样品

参考文献[28][29][33][31][30][32][35][42][43][39][40][41][27][52][55][58,59][60][61][63][71][70][72][73]

molPL

6.9@10-8、3.4@10-8molPL4.8@10-5molPL3.7@10-8molPL2.1ngPmL4@10-8molPL

5@10-8~4@10-7molPL1@10-8molPL

合成样品合成样品水样水样

[75][74][79][84][87][88]

)116)第26卷第4期 分析试验室 Vol.26.No.42007年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2007-4

樟脑醌手性药物1-萘胺二乙酸(NADA)1-萘乙酸(1-NNA)萘哌地尔萘普酮草萘胺1-萘胺(NNA)吲哚美辛(INM)吲哚-3-丁酸(IBA)吲哚

2-萘磺酸钠(2-NaNs)西维因(CBL)心得安咔唑色氨酸色氨酸苯并[A]芘荧蒽恶喹酸DNA

人免疫球蛋白(IgG)人免疫球蛋白(IgG)人免疫球蛋白(IgG)人甲胎蛋白(AFP)人免疫球蛋白(IgG)人补体3(C3)人补体3(C3)

抗生素标记SS-RTP-IARTP传感器

Pd2+-Morin-SiO2固体基质室温磷光探针

FITC-SiO2发光纳米微球标记SS-RTP-IAR-SiO2发光纳米微球标记SS-RTP-IAD-SiO2发光纳米微球标记SS-RTP-IAFITC-SiO2-S-CH2COOH标记SS-RTP-IACaCl2增强esoin-ITC标记SS-RTP-IA分子印记RTP传感器KI为重原子NP-RTPTINO3为重原子NP-RTP

7@10-7molPL1.2@10-8molPL1.2ngPmL21.0ngPmL11.6ngPmL3.2ngPmL1.2@10-8molPL5.2@10-8molPL4.3@10-8molPL5.8@10-8molPL3.8@10-8molPL0.90LgPL14.4ngPmL1.05ngPmL1.1@10-8molPL19.7ngPmL10ngPL100LgPL0.01ngPmL0.61fgPspot0.015ngPspot0.017pgPspot0.018pgPspot6.7fgPspot0.394pgPspot0.12pgPspot1.09pgPspot

食品食品水样水样水样蜂蜜血清血清血清血清血清血清血清水样,土壤

鱼水样环境土样,水样药物制剂河水,泉水,苹果

尿液人类血清、尿液

水样江水,井水

[86][147][99][148][149][150][11][151][152][153][91][90][154][155][156][157][108][109][112][130][114][115][116][117][118][119][158]

2 表面活性剂有序介质增稳室温磷光

当表面活性剂在溶液中的浓度达到临界胶束浓度(CMC值)时,表面活性剂分子便形成内疏水、外亲水的胶束,胶束对发光物质有着增溶、增敏和增稳的作用,为发光物质提供了稳定的微环境,保护了激发分子三重态的稳定性,使其磷光强度增强[26]。除胶束有序介质外,近年来微乳状液有序介质、微囊有序介质和脱氧胆酸盐体系由于可在非除氧条件下进行室温磷光分析而越来越受重视。

谢剑炜等

[47,48]

无需除氧即可发射强的室温磷光,金属阳离子对该体系有不同程度的猝灭效应。徐文祥等[52]发现萘普生在微乳状液体系中的室温磷光比在胶束体系中大且光谱更为精细,建立了以TINO3为外重原子微扰剂,萘普生的化学除氧-微乳状液增稳室温磷光分析方法。梁文娟等[53]发现3-溴咔唑在水中可以形成稳定的胶态微晶体分散体系并诱导出完全不同于单体的磷光发射信号,该溶液稳定,发光体浓度与磷光强度有很好的线性关系。

分析技术的联用可以在很大程度上改善分析方法的选择性和灵敏度。Rekharsky等[54]将时间分辨技术、同步扫描技术与室温磷光分析方法相结合,比较了胶束增稳室温磷光法和环糊精诱导室温磷光法在草酸萘呋胺酯,萘甲唑林和普萘洛尔3种药物测量中的应用,简化了分析方法。Pu-lgarin等[55,

56]

利用脱氧胆酸钠簇集的较强刚性结构及

其对氧分子的屏蔽作用,在非除氧条件下研究了Na+,Mg2+对脱氧胆酸钠的簇集作用及脱氧胆酸钠诱导A-溴代萘(A-BrN)、1-溴-2-甲基萘(BrMeN)、meso-四-4-(三甲氨基苯基)钯卟啉(Pd-TAPP)和1-溴-4-溴乙酰基萘(BBAN)[49]的室温磷光现象。彭运林等[50]进一步研究了脱氧胆酸钠体系,环糊精体系,溶胶-凝胶体系在不除氧状态下溴代萘的室温磷光现象,发现各体系均有效阻止了氧等猝灭剂对磷光的猝灭,

体系刚性化程度大小为:

CDPBrNP环己烷>

CDPBrNP金刚烷>脱氧胆酸钠PBrN>溶胶-凝胶PBrN。Wang等[51]发现1-溴-2-甲基萘在一定浓度脱氧胆酸钾体系中也

联用快速混合停留技术和胶束增稳室温磷光

法测量药物中的萘普酮及其代谢物6-甲氧基-2-萘乙酸,通过测量动力学曲线的最大斜率可得到相应的最强磷光信号。该法简便快速,样品配制后10s即可获得最大磷光信号,灵敏度高,重现性好。

胶束增温室温磷光法主要用于检测金属离子、多环芳

)117)第26卷第4期 分析试验室 Vol.26.No.42007年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2007-4烃类物质、农残和药物等。李文琦等[57]建立了曲拉通X-100增敏4,5-二溴苯基荧光酮的超高灵敏度流体室温磷光增强法,用于测定痕量钛(Ô),检出限为1.38pgPmL,可用于人发和茶叶中钛含量的测定。龙文清等

[58,59]

体系的室温磷光分析法,用于合成样品中西维因的测定,检出限分别为0.43LgPL、1.2LgPdm-3。在环己烷存在下建立了Na2SO3化学除氧环糊精诱导邻菲咯啉、4-溴-1,8-萘酐、4-氯-1,8-萘酐的室温磷光法[72,73],该法线性范围宽灵敏度高,检出限分别为6.85@10-7molPL、6.9@10-8molPL、3.4@10-8molPL。彭景吓等[74]在微量六氢吡啶存在下,建立了B-环糊精诱导A-溴代萘的室温磷光法,考察了温度、pH及形成包络物的3种组分浓度变化对体系磷光的影响,检出限为3.7@10-8molPL。Zhu等[75]发现哌啶和1-乙基哌啶(EP)能显著增强环糊精诱导A-溴代萘的室温磷光,A-BrNPB-CDPEP三元体系的磷光寿命长达9.36ms,建立了合成药物中1-乙基哌啶的测量方法,检出限为418@10-5molPL。

一些表面活性剂的加入可协同B-环糊精诱导室温磷光。高竹青等[76]建立了体积分数为0.2%甲醇存在下,Br-ij30协同B-CD不经除氧诱导A-溴代萘的室温磷光分析法,考察了Brij30浓度、B-CD浓度,放置时间、温度、溶剂对光谱特性的影响。Wu等[77]也用Brij30协同CD-RTP法研究了1-溴-4-溴乙酰萘(BBAN)的磷光性质,核磁共振数据验证了BBANPB-CDPBrij30三元体系的形成。杜新贞等[78]对比研究了OPE-10及TritonX-100和B-CD协同诱导1-BrN室温磷光光谱,指出B-CDPTritonX-100P1-BrN三元体系更稳定,稳定常数为4.47@105L2mol-2。Tang等[79]利用碘化钾诱导B-CDPTritonX-100P涕必灵(TBZ)三元超分子体系的强室温磷光,测量了水样中的涕必灵,检出限为211ngPmL。4 敏化和猝灭室温磷光

敏化和猝灭室温磷光是一种基于三线态分子间能量传递使受体磷光信号增强或减弱的室温磷光分析方法。早期的流体室温磷光法大多是基于敏化和猝灭具有较高磷光量子产率的物质的磷光建立起来的[4],后来又研究了有序介质中的敏化[80]和猝灭室温磷光及敏化P猝灭镧系离子室温磷光[81]。敏化和猝灭室温磷光与液相色谱、流动注射技术、高效毛细管电泳联用可提高各自的检测能力[82,83]。

杜新贞等[78]在用非离子表面活性剂(OPE-10,TritonX-100)和B-环糊精协同诱导A-BrN的室温磷光时,发现三元包络物B-CDPTritonX-100PA-BrN中,受激TritonX-100分子内的苯基在空腔内可将能量转移给紧邻的A-BrN受体分子产生敏化室温磷光现。Shtykovy等[84]以Triphaflavine为能量供体,TINO3为重原子微扰剂,Na2SO3为除氧剂,研究了芘等不同多环芳烃在SDS胶束中的敏化室温磷光现象,芘的检出限为4@10-8molPL。

高效毛细管电泳(CE)与敏化和猝灭室温磷光联用后,时间分辨测量可以消除散射光和荧光的影响,从而提高信噪比[85]。Cooijer等[86]在高效毛细管电泳手性分离中以淬灭室温磷光作为检测手段,利用酵母检测具有立体选择性的、生物降解功能的樟脑醌,检出限为7@10-7molPL。Kuijt

建立了一种

以非离子表面活性剂Tween20,聚乙二醇-400为胶束介质、KI作重原子微扰剂、Na2SO3为除氧剂的胶束增稳室温磷光测定色氨酸的方法,该体系可直接用于大米、花生、大豆及竹笋中色氨酸的测定;在非离子表面活性剂吐温-40胶束体系中建立了吲哚-3-丁酸的室温磷光分析法[60],并考察了有机溶剂对其光谱性质的影响。他们建立的以非离子表面活性剂TritonX-100为萃取剂的浊点萃取-胶束增稳室温磷光法[61],灵敏度高,可用于测定强化水样中的痕量A-萘乙酸。Wei等[62]使用手性添加剂改变了胶束介质中奎宁、奎宁定的室温磷光寿命。Diaz等

[63]

比较了胶束增稳室温磷

光法、重原子诱导室温磷光法和光学传感器对萘唑啉的测定,检出限分别为4.9、1.7和9.4ngPmL。3 环糊精诱导室温磷光

环糊精将客体分子全部或部分包络于空腔内形成包络物是诱导客体分子发射室温磷光的一个重要前提条件,并由此建立了环糊精诱导室温磷光分析方法。目前环糊精诱导法研究主要侧重于重原子微扰剂、除氧技术、第三(四)组分存在下对体系发光性质的影响。

张海容等[,

65]

系统地研究了六碳环有机化合物对环

糊精诱导室温磷光的/开关0作用,作用大小为环己烷>溴代环己烷>环己醇,并在不除氧条件下,观察到环糊精诱导一些多环芳烃和氮杂环化合物发射室温磷光,如B-CDP6-溴萘硫酸钾(BNS)P环己烷超分子组合的室温磷光。Mu等[66]系统的研究了少量有机溶剂如环己烷、氯仿等对一系列含溴磷光体,溴代萘、1-溴-2-甲基萘、1-溴-4-甲基萘和6-溴-2-萘硫酸钾环糊精诱导室温磷光的影响,发现有机溶剂对CD-RTP的增强顺序为:环己烷>二氯甲烷>1,2-二氯甲烷>氯仿>四氢呋喃。Peng等[67]以A-BrN为磷光体,在不除氧状态下比较了不同第三组分:金刚烷(Ad)、环己烷(CH)、甲基环己烷(MeCH)、全氟代环己烷(FCH)、全氟代甲基环己烷(FMeCH)对体系磷光强度的影响,对体系磷光强度增强的顺序为:CH>Ad>MeCH>FCH>FMeCH。张勇等[68,

69]

研究了在含有正丁醇的B-环糊精溶液中,加入有机

小分子苯酚后诱导1-溴代萘、2-溴代萘的室温磷光,发现2-BrNPB-CDPn-BuPph的磷光强度不到2-BrNPB-CDPn-BuPph的1P3,通过测定1-BrN和2-BrN在各自四元体系中与B-CD的络合常数,指出由于空间位阻作用,在B-CD中1-BrN实现平伏和轴向两种包络2-BrN实现轴向包络。

鉴于第三组分如环己烷、有机胺、链烷烃等对环糊精诱导室温磷光的增强作用,CD-RTP主要用于多环芳烃类物质和氮杂环类物质的测定。张勇等[70,

71]

建立了西维因PB-

环糊精P环己烷及西维因PB-环糊精P1,2-二溴丙烷三元包络

)118)第26卷第4期 分析试验室 Vol.26.No.42007年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2007-4等将CE与室温磷光猝灭法相结合,用来检测7种萘磺酸(NS)的衍生物[87]、低相对分子质量的氨基酸[88]以及硝基酚、苯酚、硫代氨基甲酸盐(或酯)[85],检出限均低于10nmolPL。

5 无保护流体室温磷光

传统观点认为,流体室温磷光发射必须依存于保护性介质之中,但近年来通过Na2SO3化学除氧、重原子微扰作用,在纯有机的、纯水性的或二者混合的流体中也可得到多环芳烃、取代芳烃和取代杂环化合物的室温磷光。李隆第教授称这种体系为无保护流体室温磷光(NP-RTP)[10],而Fern󰀁ndez-Gut󰀂errez等

[]

的发展前景。自Senz-Medel等[100]将流动注射技术与固体基质室温磷光法相结合构成室温磷光传感器以来,RTP传感器已应用在氧分子传感,大气中SO2和NOx监测,温度传感,湿度传感,金属离子和阴离子传感,pH传感,药物分析,环境中多环芳烃、杂环化合物和农残的测定及生物医学传感。

室温磷光氧传感主要基于氧气对磷光的强猝灭作用。端允等[101,

102]

采用流动注射技术,分别以Dowex@2-100

树脂为载体固定四(三甲氨基苯基)钯卟啉(Pb-TAPP),Dowex1@2-200树脂为载体固定四(对-磺酸钠苯基)钯卟啉(Pb-TSPP),利用其磷光被氧猝灭的特性制成氧传感器。空气中前者响应时间从氮气到氧气为18s,反之86s,检测限可达0.09%(VPV),后者响应时间从氮气到氧气为54s,反之86s,检测限可达0.65%(VPV)。Zhang等[103]利用低浓度氧扩散进糖基修饰的环糊精GB-CDP溴代萘P脂肪醇三元包配物猝灭其室温磷光的原理设计了氧传感器,检出限约为1.36mmolPL。Kosuke等[104]报道一个导尿管式磷光寿命基氧传感器,以金属钯卟啉-硅基聚合物为活性相兼透镜,用于实时活体(小白鼠)氧的监测。

Schuh等[105]利用温度升高对环糊精-6-溴-2-萘酚(BN)体系室温磷光的猝灭,设计了能检测出0.1e温度变化的传感器,可望方便地用于生理或细胞温度的检测。高竹青等[76]报道的环糊精PA-溴代萘PBrij30三元包配体系随温度升高磷光强度成线性下降,可望作为温度传感器。

Wang等[106]用光诱导电子转移原理(PET)设计合成了一系列溴代萘基质子探针,通过改变溴代萘上的取代基调节pH传感器的pH响应范围。

Maite等[107]报道了CN-的传感方法,以溴代萘为能量供体,Cu-试镉灵2B为能量受体,CN-检出限为3LgPL。

近来,利用分子印记材料的高选择性识别,设计针对多环芳烃和杂环化合物的室温磷光传感器报道较多。Tra-viesa-Alvarez等[108]设计了苯并[A]芘的室温磷光传感器,用以苯并[A]芘为模型的分子印记聚合物选择性识别可发射强室温磷光的苯并[A]芘,通过流动注射体系在线检测水样中的苯并[A]芘,检出限为10ngPL。Sanchez-Barragan等[109]以荧蒽为模版合成卤代四碘双酚A分子印记聚合物,利用重原子诱导室温磷光选择性识别水样中的荧蒽,检出限为100LgPL。Diaz-Garcia等[110,

111]

则称之为重原子诱导的室温磷光

(HAI-RTP),前者强调无需保护介质这一事实,后者则强调体系中仅存在重原子微扰剂与发光物质的相互作用。

李隆弟等

[90,91]

研究了重原子效应和有机溶剂对西维

因、2-萘磺酸钠无保护流体室温磷光的影响,发现除丙酮明显猝灭室温磷光外,4%(VPV)以下甲醇、乙醇、乙腈不影响体系磷光强度,乙腈效果最佳。SalinasCastillo等

[92]

系

统研究了多环芳烃在水介质中的室温磷光特点,发现在乙醇、甲醇、丙酮、乙腈和二甲基甲酰胺中,乙腈对多环芳烃室温磷光的作用最强;KI和TINO3对所考察的多环芳烃均有效,KI更具优势。Zhang等[93]以Na2SO3除氧,KI和TINO3作重原子微扰剂,研究了芘、1-芘磺酸钠、苯并[A]蒽、屈4种四环芳烃的室温磷光,通过调节重原子、有机溶剂和四环芳烃的用量,可控制芘、1-芘磺酸钠和屈的延迟荧光与室温磷光的比率。龙文清[94,

95]

对色氨酸、吲哚-3-

丁酸的无保护流体室温磷光和胶束增稳室温磷光性质进行比较,验证了无保护剂存在下重原子诱导室温磷光测量的可行性,并利用重原子效应的选择性[96]建立了仅用KI和TINO3为重原子微扰剂同时测量A-萘乙酸和吲哚-3-乙酸的无保护流体室温磷光方法,用于商品萘-吲可湿粉剂的测定。其他非保护流体室温磷光法在农残、植物增长剂和药物制剂检测中的应用列于表2。

Diaz等[97]首次将三维可变角同步扫描应用于西维因、涕必灵的无保护流体室温磷光测量,方法选择性好,可同时测定水样中的西维因、涕必灵,检出限分别为1.7、1.4ngPmL。

Fernandez-Gonzalez等[98]首次将流动注射体系应用于萘夫西林的无保护流体室温磷光检测,称之为无保护流体室温磷光流动注射分析(NP-RTP-FIA),该方法简单、快速、灵敏度高,可用于牛奶样品中萘夫西林的测定。之后他们对流动注射系统进行优化,测定了水样和苹果中的1-萘乙酸,检出限为1.2ngPmL[99]。6 室温磷光化学传感器

室温磷光传感器是化学传感器的一个重要分支,磷光的Stokes位移大,三线态寿命较长,易与背景信号区分,所以这种传感器大多灵敏度高,结构简单,成本低有较广泛

用溶胶-凝胶技术合成分

子印记聚合物,并用该聚合物制备了萘夫西林的室温磷光传感器,测定了生物样品如奶、血清、尿样中的萘夫西林。此外,Capit󰀁n-Valvey[112]等将三丁基膦增塑的PVC涂于聚酯基片上,形成一个具有圆形承载区的室温磷光传感器,插入式样萃取2h可检测恶喹酸,检出限为0.01ngPmL。7 生物大分子的室温磷光研究与应用

生物大分子的磷光具有长寿命(ms~s级),长波长的特点,且磷光对微环境的极性、猝灭剂的浓度和温度等非

)119)第26卷第4期 分析试验室 Vol.26.No.42007年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2007-4常敏感,因此利用生物大分子的磷光研究其在微秒至秒时间范围内发生的动力学过程,以及小分子与生物大分子之间的相互作用越来越引起人们的关注。生物大分子的室温磷光研究主要有蛋白质的内源性磷光和蛋白质、核酸的外源性磷光探针两个方面。此外,利用固体基质室温磷光免疫分析(SS-RTP-IA)[113]测定抗原或抗体的方法,通过选择合适的基质和发光标记物,改善标记方法,可望成为一种前景广泛灵敏度高的免疫分析手段。

刘佳铭等[113]研究了异硫氰酸荧光素(FITC)标记的羊抗人抗体(GAHAb-FITC)和兔抗羊抗体(RAGAb-FITC),及其与人免疫球蛋白(IgG)反应所得免疫复合物在多种固体薄膜基质上发射室温磷光的适宜条件及其光谱、强度和寿命等性质。发现在聚酰胺膜(PM)上GAHAb-FITC,RAGAb-FITC及其免疫复合物均有较强的磷光信号和长磷光寿命。以发光纳米微球异硫氰酸二氧化硅(FITC-SiO2)[114]、罗丹明6G二氧化硅(R-SiO2)[115]、二溴荧光素二氧化硅(D-SiO2)[116]标记抗体在聚酰胺膜上与人IgG反应,所得免疫复合物室温磷光信号显著增强,可用于人IgG的测定。Hu等[117]发现巯基乙酸修饰异硫氰酸二氧化硅纳米微球(FITC-SiO2-S-CH2COOH)能发射强室温磷光,可用于人甲胎蛋白(AFP)的固体基质室温磷光免疫测量,检出限为6.7fgPspot。吴娅兰等[118,119]研究了不同无机盐存在时异硫氰酸曙红(esoin-ITC)在PM上的室温磷光特性,以测定人IgG和人补体3(C3)为例,建立了以esoin-ITC为标记物、CaCl2为增强剂的固体基质室温磷光免疫分析方法。

目前为止,蛋白质内源性磷光都来自色氨酸的磷光发射,通过测量蛋白质的室温磷光可选择性地研究特定色氨酸及其所处区域的结构与动力学特点。张海容等[120]通过监测大肠杆菌碱性磷酸酶(AP)的109位色氨酸(Trp-109)室温磷光强度与寿命的变化,研究了变性剂酸、盐酸胍及EDTA对AP构象变化的影响,发现磷光强度、寿命与Trp-109所处的微环境刚性化程度有密切关系,尤其盐酸胍的加入,AP经历了从稳定折叠态到中间态最后形成展开态的3种状态变化。Mazhul等[121,

122]

光探针分子对特定类型微环境的性质和变化相当敏锐,可以用来研究具有微弱自身磷光或不具有自身磷光的体系如蛋白质、核酸、肿瘤、线粒体等,应用较多的首数钯P铂卟啉室温磷光探针[124]。Guo等[125]研究了meso-四-(N-甲基-4吡啶嗡)钯卟啉(Pd-TMPyP)与小牛胸腺DNA(ctDNA)的相互作用,发现随着ctDNA的增加Pd-TMPyP的固体基质室温磷光强度减弱寿命变短。晋卫军等[126]利用室温磷光研究了钯卟啉(Pd-TAPP)与ctDNA及SDS的相互作用特征,考察了Pd-TAPP与核酸的作用机理和诱导DNA超螺旋结构的形成,并基于磷光激发光谱的浓度依赖性探讨了Pd-TAPP在核酸表面的聚集行为[127]。之后他们又探索了水溶性阳离子meso-四-4-(三甲氨基苯基)卟啉(TAPP)和阴离子meso-四-4-(磺酸基苯基)卟啉(TSPP)与钯在位形成Pd-TAPP和Pd-TSPP探针的条件及配合物在不同有序介质中的室温磷光特性,指出在阴离子表面活性剂(SLS、SDS、SDBS)和气溶胶OT及生物大分子小牛胸腺DNA和牛血清蛋白中Pd-TAPP的室温磷光均以单指数形式衰减,寿命接近1ms;而阴离子探针Pd-TSPP只在非离子表面活性剂Brij35和牛血清蛋白中产生室温磷光,寿命接近1ms[128,

129]

。除钯P铂

卟啉室温磷光探针外,Liu等[130]发现铅离子与桑黄素二氧化硅纳米微球作用形成的Pd2+-Morin-SiO2在聚酰胺膜上能发射室温磷光,加入DNA可显著增强其磷光强度,在此基础上设计了Pd2+-Morin-SiO2固体基质室温磷光探针用于检测DNA,检出限为0.61fgPspot。8 结论和展望

室温磷光分析法近五年来在我国有了较迅速的发展,无论是在固体基质室温磷光或流体室温磷光等方面均做出了较高水平和较深入的研究工作,但也存在许多问题有待进一步研究,比如合成背景干扰低、选择性好、富集能力强的新固体基质,流动注射、固相萃取技术与SS-RTP的联用,脱氧胆酸盐体系中不除氧条件下的室温磷光研究和应用,设计合成表面修饰的纳米粒子和量子点磷光传感器,临床和芯片技术中磷光成像技术的应用等都是值得进一步探讨的课题。

通过测量蛋白质上色氨

酸残基室温磷光寿命和量子产率的变化,研究了蛋白酶和人血红细胞蛋白质膜的内动力学特点,指出色氨酸室温磷光的衰减往往不是单指数形式,这取决于蛋白质中能发射磷光的色氨酸数目和蛋白质构型的均一性。

最近,Wei等[123]用手性选择猝灭蛋白质的室温磷光法测定了人血清蛋白(HSA)和牛血清蛋白(BSA),发现加入手性猝灭剂后HSA和BSA的磷光寿命从4~5ms下降到1~2ms,且左右旋异构体的磷光寿命有差异:联萘酚类差异约为20%~29%,B-受体阻滞剂类差异约为14~16%。

室温磷光探针技术是一种利用磷光探针试剂的光物理和光化学特性,在分子水平上研究某些体系的物理、化学过程和检测某种材料的微环境结构及物理性质的方法。磷

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ZHURuo-hua,XUWen-tingandWANGWei(DepartmentofChemistry,CapitalNormalUniversity,Beijing100037),FenxiShiyanshi,2007,26(4):114~122

Abstract:Inthispaper,themaindevelopmentsandapplicationofroomtemperaturephosphorescence(RTP)werere-viewed,whichincludedthesolidsubstrate-RTP(SS-RTP),micellestabilized-RTP(MS-RTP),cyclodextrininduced-RTP(CD-RTP),sensitizedandquenched-RTP(SPQ-RTP),non-protectedfluid-RTP(NP-RTP),ChemicalSensorsbasedonRTP,andtheapplicationofRTPinbiomacromolecules.Atotalof158referencesarecited.Keywords:Roomtemperaturephosphorescence(RTP);Review

)122)