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力口工·应用 弹性体,C2H0I0N2—04.25 12 r2):39—44 A ELASTOMERICS 橡胶型CPE135B和CPE140B基本性能及 硫化体系、补强体系的研究 易红玲 ,王洪伟。,张燕红 ,毕雪玲 ,刘毓真 (1青岛化工学院高丹于科学与工程学院、山东青岛 266042;2 鞋坊亚星化学股份有限公司.山东潍坊26103I) 摘要:研宛了CPE135B和cPE14OB的基本·l生能厦CPE135B的硫化体系和朴强体系。结果表明: CPE135B和CPE140B具有良好的枷理枫辅性能和优异的耐热者化、耐酸 耐碱性能:过氧化枷体系是 CPE135B较理想的硫化体系.而硫朦与噻二唑井用硫化体系可使胶料的撕裂强度和扯断伸长率有显著 改善;选用N774补强,硫化腔综合性能较好.白炭黑补强的腔料硬度明显高于其他填料,而白炭黑与陶 土以40:10的配此填充CPE T35B可莸得较高的强度和回弹性。 关键词:掉腔型CPE;硫化体系;补强体系 中图分类号:TQ333 92 文献标识码:A 文章编号:1005.3174(2002)02.0039—06 橡胶型CPE是聚乙烯(PE)分子链通过c1 取代反应而制得的无规生成物。CPE按其原料 PE的结构、分子量、含氯量和结合氯的分布状态、 有无残存的结晶性,可得到从硬质塑料状到橡胶 状的广泛物性的CPE品种…。具有工业价值的 CPE氯的质量分数为20%一70%,其中氯的质量 分数为30%一40%的CPE具有弹性体性质,经过 硫化后可以作为特种橡胶使用。由于分子结构饱 和并具有极性氯原子,因而具有良好的耐热、耐臭 氧、耐天候老化和耐油、耐药品性,而且具有高填 充、与其他聚合物的相容性 等特点,所以CPE 在橡胶制品行业具有广阔的应用前景。笔者主要 研究了非结晶性橡胶型CPEI35B、CPEI40B的基 本性能,并考察了硫化体系和补强体系对 CPE135B各项性能的影响。 坊亚星;TDD 青岛莱茵化学公司;Nc:青岛莱茵 化学公司;SDT 青岛莱茵化学公司;其他材料 均为市售工业品。 1.2实验设备和仪器 DI60×320型开炼机:上海轻工机械厂;2000-P 型硫化仪:育肯公司;XLE.25t型平板硫化机;青 岛第三橡机厂;T一10型电子拉力机:美国孟山都公 司;101.2型电热鼓风箱:上海试验仪器厂。 1.3物理性能测试 门尼粘度按GB/T1232.92规定;焦烧硫化特性 按GB16584 1996测定;硫化胶拉伸性能按GB/T528— 92测定;硫化胶撕裂强度按GB/T529—91测定;硫化 胶邵尔硬度按GLUT531.92测定;硫化胶回弹性按 GB/T1681.91测定;硫化胶耐磨性能按GBI688.89 授I定;硫化胶压缩永久变形按GB1683.81测定;硫化 胶耐溶剂实验按GB1692.92测定;硫化胶热空气老 化实验按GB828—82测定。 1.4试样制备 在1O0—110 oC下,辊距调至最小,加入CPE 1 实验部分 1.1原材料 CPEI 35B:氯的质量分数为35%,粉状,潍坊 亚星:CPEI40B:氯的质量分数为40%,粉状,潍 收稿目期:2001.11.16 作者筒介:易红玲(1976一),女,湖北江陵人,青岛化工学 院在读硕士研究生。 粉料,熔融,当CPE呈透明状,无白色颗粒时,即 塑炼均匀。依次加人小料(稳定剂三盐基硫酸铅、 M O)、液体软化剂(环氧大豆油、DOP)、填料(炭 维普资讯 http://www.cqvip.com
弹性体 第12卷 黑、自炭黑等)、硫化剂(DCP、S等),然后薄通、打 由表l可以看出CPE各项性能优良。由于主 三角包、捣匀下片。停放,将混炼胶在平板硫化机 链上有极性取代基,分子问次键力提高,硫化胶有 上按硫化仪所确定的正硫化时间进行硫化。 相当的强度。耐老化、耐酸、耐碱性能良好,这与 1.5基本配方 CPE的高饱和结构有关。氯含量增加,分子链刚性 1 :CPE135B 100;三盐基硫酸铅2;MgO 10; 和作用力增大,拉伸强度、定伸应力、硬度、耐磨性 DOP 20;环氧大豆油10;DCP 3;TAIC 2;N774 50。 都增大,而回弹性下降。由于分子极性增大,导电 2 :CPE140B 100;=盐基硫酸铅2;MgO 10; 性增加,体积电阻率下降 同时氯含量不同,CPE DOP 20;环氧大豆油10;DCP 3;TAIC 2;N774 50。 耐溶剂性也有差别。CPEI40B耐乙酸乙酯性能逊 考察CPE135B的硫化体系和朴强体系时,在配 于CPEI35B,而耐甲苯性能好于CPE135B。 方1 的基础上分别只改变硫化体系和补强体系。 2.2硫化体系对CPE135B性能的影响 2结果与讨论 2.2.1基本硫化体系 由于CPE不含双键,而与忡碳原子键合的c】 2 1 CPE135B和CPE14OB的基本性能 原子又不具有高度的反应活性,所以适用于该弹 CPE1 35B和CPE140B的基本性能见表1。 性体的硫化体系有限,选用有机过氧化物粪、硫脲 寰1 CPE135B和CPE14OB的基本性能 娄、硫磺一超促类、噻二唑类进行实验,结果见表 2。通过表2的比较可知,过氧化物体系硫化胶拉 伸强度高、300%定伸应力大,回弹性和耐热老化 性也优于其它体系。这与其在硫化过程中生成氯 化聚乙烯游离基,偶合交联,形成c—c交联键有 关。由于c—c交联键较短,所以硫化胶的永九 变形也较小。硫脲体系交联键为c—s—c键,其 强度性能、回弹性及老化性能次于过氧化物体系, 但其有较高的撕裂强度和硬度。硫磺一超促体系 在加^氧化锌处理产生双键后可以交联,硫化胶 拉伸强度接近硫脲体系,而撕裂强度和硬度介于 过氧化物体系和硫脲体系之间。噻二唑体系由带 胺类促进剂(Nc)的二巯基噻哩衍生物TDD和碱 性金属氧化物组成,噻唑巯基团的质子呈高度酸 性,因此和碱反应后很容易生成硫磺阳离子,然后 可以与CPE的c—cl键发生反应,取代cl并生 成C—s键 J,所以硫化速度快 硫化胶具有很高 的撕裂强度和扯断伸长率。 寰2硫化体象对cPli5135B性鹭的彤向 1)^:DCP 3。TAlC 2;B:N 22 2.5,S 0.5;c:ZnO 4,促TT I,健¥DT·g 3.硬脂酸钮2;D:NC 3.75,了DD 2.5 维普资讯 http://www.cqvip.com
第2期 易红玲.等橡胶型CPE135B和CPEI40B基本性能及硫化体系、补强体系的研究 表3 NC用量对CPE1358性麓的影响 2.2 2过氧化物体系用量对CPE135B性能的影响 DCP作为CPE的有效硫化剂,其用量对性能 有很大的影响。现以DCP为变量进行实验,结果 如图1、图2 图3所示。 | 餐 一3 4 5 6 癸8 暑 bx"P用量邝 圉 蛰 甚 60霎 10 L—————————— 邶 3 4 5 6 至 链 蠢 兰3 4 5 6 40 萋 DcP用量,汾 圄3 DCP用■对撕裂强魔和压墙永久变形的影响 由图l、图2、图3可知。随着DCP用量增加, 300%定伸应力逐渐增加,拉伸强度在出现极大值 后开始下降,因为随着交联密度达到一定值之后。 交联网络过分密集,容易产生应力集中,这也是扯 断伸长率不断下降的原因。随着DCP用量增多, 撕裂强度逐渐减小.而交联程度逐渐增高,硫化胶 产生塑性变形的能力下降,永久变形和压缩永久 变形逐渐减小。据此选用DCP最佳用量为5~6 份。 2.2.3噻二唑硫化体系对CPE135B性能的影响 噻二唑体系硫化速度快,硫化平坦性好,但硫 化胶永久变形大.是一种有待发展的硫化体系。 通过将TDD为定量(2.5份),改变NC用量来考 察NC用量对CPF.135B性能的影响。找出NC(活 性剂)、TDD(硫化剂)之间的最佳配比。结果见 表3。 从表3可知,NC用量为3 75份时,CPE1 35B 的拉伸强度 撕裂强度较大,永久变形较小。硬度 高,但回弹性较差。综合考虑各项性能,选NC最 佳用量为3 75份。 将NC为定量(3.75份),改变TDD的用量 来考察TDD用量对CPE135B性能的影响。结果 见表4。 表4 TDD用量对CPE135B性能的影响 l_ 由表4可知,TDD用量为2 5份时,综合性 能较好。拉伸强度、撕裂强度和硬度达到最大值, 扯断伸长率也较大,但回弹性较低。综上所述, NC和TDD的最佳配比为NC 3.75份,TDD 2 5 份。同时也可看出,改变 C或TDD的用量。对 各项性能影响不大。 硫化体系的并用 CPE135B硫化体系的并月1现讨论如下 将 现有的四种体系排列组合。构成以下五种并用体 系。见表5。 由表5可知.过氧化物体系在与噻二唑体系并 用后(t )硫化速度加快,胶料撕裂强度增大,扯断 伸长率增加,但是却使定伸应力降低较多:这是因 为过氧化物分解成自由基的速度很慢,而酸碱反应 生成离子却很快,并用体系硫化时存在硫化不同 步,使一种体系充分硫化,相应的胶料显示出与其 对应的性能。而过氧化物与硫磺一超促并用后不 2 2.4维普资讯 http://www.cqvip.com
·42 弹性体 第12卷 硫化,说明硫化体系问有抑制反应。同时也看到噻 唑扯断伸长率大、撕裂强度高的优点。 二唑体系与硫脲体系并用(3’)较为理想,改变了 2.3填充补强体系对CPE135B性能的影响 噻二唑体系交联程度低、永久变形大的缺点,获得 2.3.1炭黑对CPE135B性能的影响 了与硫脲体系相近的强度性能,同时又保持了噻二 炭黑品种对CPE135B胶料性能的影响见表6。 裹5硫化体系井用对cP E.;35B性能的影响 1)1 :DCP I 5,TAlc 1,Nc 1 875 TDD 1 25;2 :DCP 1 5.TAIC 1,N 22 i 25,s 0 25;3 :NC 1.875.TDD 1 25.Na.22 1 25.S 0 25:4 :b[C 1 875.TDD 1 25.ZnO 2,s 1 促TT 0 5,促SDT.g I 5.硬脂醚钡1;5’:Na-22 1 25,S-25 zn0 2 S 1.促TT 0 5. 促SDT·g 1 5 硬脂醴钡i 裹6炭鼻品种对CPE.85B胶料性能韵髟响 表6结果表明,粒径越小、比表面积越大、结 45 80 构度越高的炭黑补强效果越好。Nl1O是超耐磨 炭黑,粒径小,补强效果好,撕裂强度也较高,但回 弹性较差,而粒径较大的热裂法炭黑(N990)有较 i萋 70蓥 《 60善 好的回弹性。综合考虑各种炭黑的性能,Nl1O、 固蓄 50 O 40 50 60 7O 8U N115补强效果好.但弹性较差,N990的300%定 伸应力低,而粒径较大的N774易于加工,可大量 黑月蕾憎 填充,且硫化胶有适当强度、较好的回弹性。 啊6炭^用■对硬度和回弹性的影响 § 炭黑用量不同对性能也有很大影响,现考察 蓄 炭黑(N774)用量对CPE135B各项性能的影响, 蠡 见图4、图5、图6。 随着炭黑用量的增加,补强效果越来越明显, 300%定伸应力逐渐增大,拉伸强度在5O份达到 最大值后逐渐减小。因为炭黑用量过多时,橡胶 相数量相对减少,粒子与粒子之间密集接触,橡胶 姗 出 曼 鉴 蓁一番 分子无法穿透到炭黑团粒内部而与炭黑作用 J, 所以强度下降。撕裂强度也呈现峰形变化,在炭 黑用量为6O份时达到最大值。扯断伸长率、回弹 性随着用量增加逐渐减小,硬度逐渐增大,但在用 黑月量/愦 量达50份时变化幅度不大。综合考虑CPE135B 的各项性能,炭黑用量在5O~70份较好 圈5炭■用■对扯断伸长辜和撕曩强童的影响 维普资讯 http://www.cqvip.com
第2期 易红玲,等.橡胶型CPE135B和CPE14OB基本性能及硫化体系、补强体系的研究 .43 】)填充量为50份. 用白炭黑填充的胶料,硫化仪曲线转矩大,硫 化胶定伸应力、拉伸强度、撕裂强度高、但硬度变 大,回弹性降低 这是由于白炭黑表面羟基的存 在赋予它许多特性和功能。表面吸附和表面缩合 使胶料获得优异的朴强效果,但其聚集体之间会 因为表面羟基产生氢键结合,形成立体网络结构, 导致胶料硬化,功能变差。陶土碳酸钙等无机填 料,朴强效果小,但有优良的回弹性,较低的永久 变形和较大的扯断伸长率,这是因为粒子表面活 性低与CPE135B形成的结合胶少。 将白炭黑(155)和陶土进行并用,以期获得较 佳的综合性能,试验结果如表8所示。 表8自炭黑与冉土不同配比对CPE135B性能的影响 由表8可知,白炭黑用量增多,定伸应力、撕 裂强度、硬度逐渐增大:陶土用量增多,扯断伸长 率、回弹性逐渐增大,永久变形逐渐减小,压缩永 久变形在m(白炭黑):m(陶土)为30:20时出现 最大值,并用10份陶土后回弹性从19 83%上升 硫化速度快,硫化胶有相当高的撕裂强度和扯断 伸长率。 (3)硫脲与噻二唑硫化体系并用,胶料的拉 伸强度、撕裂强度和扯断伸长率较好 (4)CPE135B选用N774补强,综合性能较 到33%。综合考虑各项性能,白炭黑40份,陶土 l0份为最佳配比。 好,其最佳用量为50~70份;选用白炭黑补强,胶 料的性能好,且硬度明显高于其他填料;选用陶土 碳酸钙等无机填料朴强,胶料回弹性较好;白炭黑 与陶土以40:10的配比填充CPE135B可获得较 高的强度和回弹性。 3结 论 (1)CPE135B和CPE140B具有良好的物理 机械性能且耐热老化、耐酸、耐碱性能优异。 (2)CPE135B采用过氧化物体系硫化,胶料 参考文献: 强度大.弹性好、永久变形小.耐热老化性能优良, 提高DCP用量.定伸应力增大,永久变形减小;硫 脲体系硫化胶有较高的撕裂强度和硬度;硫磺一 超促体系的胶料性能接近硫腮体系;噻二唑体系 1]谢莲志,刘登祥,周鸣峦椽脏工业手册(修订舨)·第l丹册 [M 北京:化学工业出版社,1989 [2]丰通口秀臣著,林孔勇摘译氯化聚乙烯t一)[J]橡胶译 丛,1996.(5):306 [3]王投 慕洪元摘译.CPE的加工和硫化特性[J]橡胶译丛, 维普资讯 http://www.cqvip.com
44· 弹性体 第12卷 I994.(1】:I 朱玉俊弹性体的力学改性[M]北京:科学技术出版杜 Study on the common properties of rubbers CPE135B and CPE140B and curing system and reinforcing system for CPE135B YI Hong—ling‘,WANG Hong—weF,ZHANG Yan—hong ,BI Xue—ling ,LIU Yu—zhen (1.QingDao Institute of Chemical Technology,Qingdao 266042,China;2.WeiFang YaXing Chemical Co.Ltd.,Weifang 261031,China) Abstract:The coinnon properties of rubbers CPE135B and CPE140B as well as the vulcanization sys— tern and the reinforcing system for CPE135B are discussed in this paper The results show that both CPE 1 35B and CPE140B have good physical mechanical properties and excellent properties of age。resistance anti—acid and anti—alkali.The peroxide is a desirable curing system for CPE135B,the compound curled by the blending of thiourea and thiadiazole results in signifieant improvement in tear strength and elogation at break.The vulcanizate filled with N774 shows good cornprehensive properties.The componud filled with silica produces a heigher hardness compared to other fillers.The composite exhibits good resilience and strength at the blending ratio of sillica to clay 40:10. Key words:CPE rubber;vulcanization system;reinforcement systenl i 定,并且其中挥发有机物的含量几乎为零 该系 统包括BTPlus(半硬漆膜)涂料和TB640PC(硬漆 々 , 膜、聚脲)涂料等。 BTPlus涂料是一种由台成橡胶聚合体技术 改良的磺酸盐涂料,这种涂料能形成一层不渗透 两种船用台成橡胶技术改良系统涂料 V 的可伸缩的半硬漆膜屏障。这层屏障通过极性吸 力附着在舱柜的表面。 中国赴娄呈:工 63 千—— 标识码 D BT640PC涂料是一种百分之百的固体合成 美国千年涂料公司推出的一整套系列船用 橡胶复合成分,用于新船的涂装和旧船维修补救 BT涂料系统,采用合成橡胶复合成分或聚合体 的涂装。该涂料具有固化非常快、耐热性和耐碰 技术改良系统涂料,具有能直接在金属上使用并 撞等特点,而且能在温度20—350下(一6 7~ 且干得快、固化快等特点,而且只需要涂一道涂层 176.7℃)范围内使用。其漆膜伸缩性极强,且延 就可防止船舱的腐蚀。该BT系统涂料能够满足 伸率可达500% (陈辉) 甚至可以超过船级社对涂料硬漆膜保护的有关规