习题_01

1. 热力学第一定律的数学表示式

UQW

'或

dUδQδWδQpambdVδW

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb为环境的压力，W’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。

2. 焓的定义式

HUpV

3. 焓变

（1）

HU(pV)

式中(pV)为pV乘积的增量，只有在恒压下(pV)p(V2V1)在数值上等于体积功。

（2）

H21nCp,mdT

此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。

4. 热力学能(又称内能)变

U21nCV,mdT

此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程。

5. 恒容热和恒压热

QVUQpH (dV0,W'0) (dp0,W'0)

6. 热容的定义式

（1）定压热容和定容热容

1

CpδQp/dT(H/T)p

CVδQV/dT(U/T)V

（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容

Cp,mCp/n(Hm/T)p CV,mCV/n(Um/T)V

上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 （3）

Cp,mCV,mR

此式只适用于理想气体。

（4）摩尔定压热容与温度的关系

C2p,mabTcTdT3

式中a, b, c及d对指定气体皆为常数。 （5）平均摩尔定压热容

CT2p,mTCp,mdT/(T2T1)1

7. 摩尔蒸发焓与温度的关系

vapHm(T2)vapHm(T21)TTvapCp,mdT

1或

(vapHm/T)pvapCp,m

式中 vapCp,m = Cp,m(g) —Cp,m(l)，上式适用于恒压蒸发过程。

8. 体积功 （1）定义式

WpambdV

或 WpambdV （2）

Wp(V1V2)nR(T2T1)

适用于理想气体恒压过程。 （3）

Wpamb(V1V2)

适用于恒外压过程。

2

（4）

WV2V1pdVnRTln(V2/V1)nRTln(p2/p1)

适用于理想气体恒温可逆过程。 （5）

WUnCV,m(T2T1)

适用于CV,m为常数的理想气体绝热过程。

9. 理想气体可逆绝热过程方程

(T2/T1)(T2/T1)CV,m(V2/V1)1

RCp,m(p2/p1)rR1

(p2/p1)(V2/V1)1

上式中，Cp,m/CV,m称为热容比（以前称为绝热指数），适用于CV,m为常数，理想气体可逆绝热过程p，V，T的计算。

10. 反应进度

nB/B

上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，nBnBnB,0，nB,0为反应前B的物质的量。B为B的反应计量系数，其量纲为一。的量纲为mol。

11. 标准摩尔反应焓

rHmθBfHm(B,)BcHm(B,)

θθθθ式中fHm(B,)及cHm(B,)分别为相态为的物质B的标准摩尔生成焓和标准摩尔

燃烧焓。上式适用于=1 mol，在标准状态下的反应。

12. rHm与温度的关系

T2rHθm(T2)rHθm(T1)T1rCp,mdT

式中 rCp,mCp,m(B)，适用于恒压反应。

B

13. 节流膨胀系数的定义式

3

JT(T/p)H JT又称为焦耳-汤姆逊系数。

例1-1 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下：

（1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：HU(pV)

因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故U0，上式变成为

HVpV(p2p1)MH2O-3

(p2p1)

3（1）H（2）HMH2OMH2O(p2p1)(p2p1)1810997.0418103(200100)1031.8J3 *

997.04(1000100)1016.2J

例1-2 某理想气体CV,m1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，△H 和△U。

解：恒容：W=0；

UT50KTnCV,mdTnCV,m(T50KT)328.3145503118J3.118kJ

nCV,m50K5HT50KTnCp,mdTnCp,m(T50KT)n(CV,mR)50K

5528.3145505196J5.196kJ根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

例1-3 4 mol 某理想气体，CP,m52R。由始态100 kPa，100 dm3，先恒压加热使体积升增大到150

dm3，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，△H 和△U。 解：过程为

4molT1100kPa100dm

34molW14molW20T2100kPa150dm3T3150kPa150dm3

4

T1p1V1nRp3V3nR100101001048.3145150101501048.314533333p2V21001015010； 300.70KT2451.02K

nR48.31453T3676.53K3

3W1p1(V3V1)10010(150100)105000J5.00kJ

W20; W15.00kJ; WW1W25.00kJU

T3T1nCV,mdT32T3T1n(Cp,mR)dTn32R(T3T1) H4T38.314(676.53300.70)18749J18.75kJ5252T1nCP,mdTnR(T3T1)48.314(676.53300.70)31248J31.25kJQUW18.75kJ(5.00kJ)23.75kJ

例1-4 已知CO2（g）的Cp，m ={26.75+42.258×10-3（T/K）-14.25×10-6（T/K）2} J〃mol-1〃K-1 求：（1）300K至800K间CO2（g）的Cp,m；

（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。 解：（1）：

HmT2T1Cp,mdT

3800.15K300.15K{26.7542.25810-1(T/K)14.25106(T/K)}d(T/K)Jmol21

22.7kJmolCp,mHm/T(22.710)/500Jmol3

31K145.4Jmol1K1

（2）：△H=n△Hm=（1×10）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ

例1-5 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。

解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5 mol=2mol；则单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol

单原子理想气体A的CV,m32R，双原子理想气体B的CV,m52R

过程绝热，Q=0，则 △U=W

n(A)CV,m(A)(T2T1)n(B)CV,m(B)(T2T1)pamb(V2V1)

332R(T2T1)25nRT2nRT1R(T2T1)pambp2p1amb

4.5(T2T1)5(T2T1)nT2n(pamb/p1)T15T250.5T1 5

于是有 14.5T2=12T1=12×400K 得 T2=331.03K

3V2nRT2/p2nRT2/pabm58.314331.03100000mV1nRT1/p158.314400200000m330.13761m3

0.08314m3

UWpamb(V2V1)10010(0.137610.08314)J5.447kJHU(pV)U(p2V2p1V1) -5447J(100100.13761200100.08314)J 5447J2867J8314J8.314kJ33

例1-6 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0℃的单原子理想气体A及5mol ，100℃的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa不变。今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W，△U。 解：单原子理想气体A的Cp,m52R，双原子理想气体B的Cp,m72R

因活塞外的压力维持 100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Qp=△H=0，于是有

n(A)Cp,m(A)(T273.15K)n(B)Cp,m(B)(T373.15K)0252R(T273.15K)572R(T373.15K)0

5(T273.15K)17.5(T373.15K)0于是有 22.5T=75.875K 得 T=350.93K

Un(A)CV,m(A)(T273.15K)n(B)CV,m(B)(T373.15K) 238.31452(350.93273.15)J558.31452(350.93373.15)J

1940.1J-2309.4-369.3JW

例1-7 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。

已知：水（H2O，l）在100℃的摩尔相变焓vapHm(373.15K)40.668kJmol压热容为Cp,m(H2O,l)75.32Jmol11，水的平均摩尔定

，水蒸气（H2O，g）的摩尔定压热容与温度的关系见附录。

6

解：据题意画出下列方框图： H 2 O （ ， 1kg Qp=△H l） 20℃，1000.3kPa H2O（g），1kg 180℃，1000.3kPa △H1 △H2 H 2 O （ ， 1kg l） △H1 =mHH2C2O(l)p,m1000 100 ℃， 101.325kPa 40.668kJ182259kJ△O373.15KvapHkg（H，1kg ） 2（g）100℃，101.325kPa (t2t1)10001875.32(10020)J334.76J

T2T1nCdT{p,H2O(g)-621000182453.15K373.15K(29.1614.49103T/K

-2.00210T/K)dT/K}kJ154.54kJ所以每生产1kg饱和蒸气所需的热 Qp=△H =△H1+△vapHkg（373.15K）+△H2 =（334.76+2257+154.54）kJ =2.746×103kJ

例1-8 已知水（H2O，l）在100℃的摩尔蒸发焓vapHm40.668kJmol的平均摩尔定压热容分别为Cp,m1，水和水蒸气在25～100℃

1(H2O,l)75.75Jmol1K1和Cp,m(H2O,g)33.76JmolK1。

求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

解：H2O(l), 25C0mHH2O(g), 25C

0 △H1，m △H3，m

H2O(l), 100CHm0vapmHH2O(g), 100C

0H1,mvapHmH3,m2,m 373.15K298.15K1p,mCp,m(H2O,l)dTH298.15K373.15KCp,m(H2O,s)dT C(H2O,l)(373.15K298.15K)m

vapHCp,m(H2O,g)(298.15K373.15K)1 (75.75754066833.7675)Jmol 43817Jmol14.3821kJmol1

例1-9 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应

2CH3OH(l)O2(g)

HCOOCH3(l)2H2O(l)

的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用

25℃的标准摩尔生成焓数据；

7

fHm(HCOOCH3,l)379.07kJmol1。（2）应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。

3解：（1）2CH3OH(l)O2(g)

HCOOCH3(l)2H2O(l)

rHm2fHm(H2O,l)+fHm(HCOOCH,l)-2fHm(CH3OH,l)

-1

=｛2×（-285.830）+（-379.07）-2×（-238.66）｝kJ〃mol = - 473.52 kJ〃mol-1 （2）rHm2CHm(CH3OH,l)-CHm(HCOOCH3,l)

=｛2×（-726.51）-（-979.5）｝kJ〃mol-1 = - 473.52 kJ〃mol

-1

例1-10 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？

计算中N2、O2、H2O（g）、CH4（g）、CO2平均定压摩尔热容C75.31、54.39J·mol·K，所需其他数据见附录。

解：根据题意画出如下方框图： 据题意可画出下列方框图： CH（g）+2O（+O2+342g）t 7921N2 -1

-1

p,m分别为33.47、33.47、41.84、

绝热、恒压 △H =0 CO（+2 H2O（g）+O2+32g） 2000℃ 7921N2 △H1 △H2 CH4（g）+2O（+O2+32g）25℃ rHm(298.15K)7921 N2 △rHmθ（298K） CO（+2 H2O（g）+O2+32g） 25℃ 7921N2 BfHm(B,,298.15K)1

1{393.512(241.82)(74.81)}kJmol802.34kJmolH1(Cp,m,CH43Cp,m,O237921Cp,m,N2)(298.15-T/K)1 {(75.31333.473792133.47)(298.15T/K)}Jmol1

553.45(298.15KT/K)JmolH2(Cp,m,CO22Cp,m,H2O(g)Cp,m,O237921Cp,m,N2)(2273.15-298.15)

8

{(54.39241.8433.473792133.47)(2273.15-298.15)}Jmol1

1084.81kJmol1

HH1rHm(298.15K)H20即 553.45（298.15-T/K）×10-3+（-802.34）+1084.81=0 所以 T=808.15K或t=535℃。

9

热力学第二定律主要公式及使用条件

1. 热机效率

W/Q1(Q1Q2)/Q1(T1T2)/T1

式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源T2放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。

2. 卡诺定理的重要结论

Q1/T1Q2/T20,可逆循环0,不可逆循环 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。

3. 熵的定义

Q/TdSδ

4. 克劳修斯不等式

dSδQ/T, 可逆

δQ/T, 不可逆

5. 熵判据

可逆 SisoSsysSamb0,不

0,可 逆式中iso, sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。

6. 环境的熵变

SambQamb/TambQ/Tambsys

7. 熵变计算的主要公式

10

S2δQrT12dUpdVT12dHVdpT

1对于封闭系统，不做非体积功的可逆过程的S计算式，皆可由上式导出 （1）

SnCV,mln(T2/T1)nRln(V2/V1) SnCp,mln(T2/T1)nRln(p1/p2) SnCV,mln(p2/p1)nCp,mln(V2/V1)

上式只适用于封闭系统、理想气体、CV,m为常数，只有pVT变化的一切过程 （2） STnRln(V/V＝)21nRln1(p /p)2 此式使用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。

ln(T/T（3） SnC )p,m21此式使用于n一定、Cp,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。

8. 相变过程的熵变

αSαH/T此式使用于物质的量n一定，在和两相平衡时衡T，p下的可逆相变化。

ββ

9. 热力学第三定律

limSm(完美晶体)0T0

或

Sm(完美晶体,0K)0

上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。

10. 标准摩尔反应熵

rSmBBSm(B)

rSm(T2)rSm(T1)21(rCp,m/T)dT

上式中rCp,m=BCp,m(B)，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol时，任一化学反

B应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。

11

11. 亥姆霍兹函数的定义

AUTS

dATδWr'

此式只适用n一定的恒温恒容可逆过程。

12. 亥姆霍兹函数判据

0,平衡 AT,V0,自发只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用A作为过程的判据。

13. 吉布斯函数的定义

GHTS

dGT,PδWr'

此式适用恒温恒压的可逆过程。

14. 吉布斯函数判据

GT,p0,平衡

0,自发只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用G作为过程的判据。

15. 热力学基本方程式

dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdVdGSdTVdp

热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p, V, T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。

12

16. 麦克斯韦关系式

(T/p)S(V/S)p(T/V)S(p/S)V(p/T)V(S/V)T(V/T)p(S/p)T

适用条件同热力学基本方程。

例2-1 卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：

（1）热机的效率；

（2）当从高温热源吸热Q1=250 kJ时，系统对环境作的功 -W及向低温热源放出的 –Q2。 解：（1）W/Q1(T1T2)/T1(750300)/7500.6 （2）WQ10.6250kJ150kJ

Q1Q2W150kJ； Q1(W)Q2100kJ

例2-2 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。 解：在传热过程中，

高温热源的△S1：S1低温热源的△S2：S2Qr,1T1Q2,rT2120000J600KQr,1T2200JK1

120000J300K400JK1

200JK1整个过程的熵变：SS1S2(200400)JK

1

例2-3 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列情况下，当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变△S。（1）可逆热机效率η=0.5；（2）不可逆热机效率η=0.45.

解：（1）Q1Q20.5，

Q1Q1Q20.5Q1 得 Q2150kJ

0.50kJK1高温热源的△S1：S1低温热源的△S2：S2Qr,1T1300kJ600K500JK1

Qr,2T2150kJ300K0.5kJK1500JK11

1整个过程的熵变：SS1S2(500500)JK

0JK0

13

（2）Q1Q20.45，

Q1Q1Q20.45Q1 得 Q2165kJ

0.50kJK1高温热源的△S1：S1低温热源的△S2：S2Qr,1T1300kJ600K165kJ300K500JK1

Qr,2T20.55kJK1550JK1

1整个过程的熵变：SS1S2(500550)JK

150JK

例2-4 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K-1·g-1。今有1kg，10℃的水经下述不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源

SsysT2mcTpT1dTmcpln(T2/T1)

={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J〃K-1=1154.8 J〃K-1=1155 J〃K-1

SambT2T1mcpdTmcp(T2T1)Tamb

Tamb-110004.184(373.15283.15)1 =JK= - 1009 J〃K

373.15SisoSsysSamb= {1155+（-1009）} J〃K-1= 146 J〃K-1

（2）整个过程系统的△Ssys

SsysT12mcTpT1dTT2mcTpT12dTT2mcTpT1dTmcpln(T2/T1)

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J〃K-1=1154.8 J〃K-1=1155 J〃K-1

系统先与55℃热源接触至热平衡时Samb,1

Samb,1T2T1mcpdTmcp(T2T1)Tamb,1

Tamb,110004.184(328.15283.15 =JK328.151= - 573.76 J〃K-1

与100℃热源接触至热平衡时Samb,2

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Samb,2T2T1mcpdTmcp(T2T1)Tamb,2

Tamb,110004.184(373.15328.15 =JK373.151= - 504.57 J〃K-1

整个过程的△Samb

Samb=Samb,1+Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J〃K

-1-1所以，SisoSsysSamb= {1155+（-1078）} J〃K= 77J〃K

-1

例2-5 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀：

（2）先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

QWnRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（100/200）} J = 1729 J=1.729 kJ

SnRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（100/200）} J〃K-1 = 5.7 J〃K-1

（2）过程为

1mol双原子气体T1300K，V1p1200kPa恒容1mol双原子气体T0，V1p0100kPa恒压加热1mol双原子气体T2300Kp2100kPa

根据理想气体状态方程，得

T0(p0/p1)T1= {（100/200）×300} K= 150K

第一步，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得

Q1U1150K300KnCV,mdT

= {1×（5/2）×8.3145×（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ

S1nCV,mln(T0/T1){1(5/2)8.314ln(150/300)} J〃K = -14.41 J〃K

-1-1

第二步：

Q2H300K150KnCp,mdT

= {1×（7/2）×8.3145×（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ

S2nCp,mln(T2/T0){1(7/2)8.314ln(300/150)} J〃K = +20.17 J〃K

-1-1

Q = Q1 + Q2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ

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△S = △S1 + △S2 = {（-14.41）+ 20.17 } J〃K = 5.76 J〃K

# # # #

3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。

（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。

解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得 QWnRTln(p2/p1)

-1-1

= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ

SsysnRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J〃K-1 = 5.7 J〃K-1

SambQsys/Tamb= （17290/300）J〃K= - 5.7 J〃K

-1

-1

故 △S i so = 0 （1） △U = 0，

Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}

= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ

SsysnRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J〃K-1 = 5.7 J〃K-1

SambQsys/Tamb= （-1247÷300）J〃K-1= - 4.157 J〃K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = {5.7 +（- 4.157）} J〃K-1 = 1.607 J〃K-1 （3）△U = 0，W = 0，Q=0

SambQsys/Tamb= 0

因熵是状态函数，故有

SsysnRln(V2/V1)nRln(2V1/V1)

= {1×8.314×ln2 } J〃K-1 = 5.7 J〃K-1 △S iso= △Ssys + △Samb = 5.7 J〃K

3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。

-1

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解：Q = 0，W = △U

pamb(V2V1)n32R(T2T1)

nET2nRT13nR(T2T1)pambpp12amb代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K

WU2{25232R(204300)}J2395J2.395kJH{2R(204300)}J3991J3.991kJ

SnCp,mlnT2T1nRln204300p2p10.21}JK1 {252Rln2Rln1

1 {16.03326.762}JK10.729JK10.73JK1

3-20 将温度均为300K，压力为100 kPa的 100 dm3的H2（g）与 50 dm3 的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的△S。假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体。

33100105010解：nCHmol16.667mol 3004nH2100103100103300mol33.333molV2V1,H2nCH4Rln

SSH2SCH4nH2Rln 33.3338.3145lnV2V1,CH415050

15010016.6678.3145ln = （13.516 +18.310）J·K-1= 31.83 J·K-1

3-21 绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为 2 mol 的200 K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为 3 mol的400K，100 dm3的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽去，气体A与气体B混合达到平衡态。求过程的△S。

解：QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（单）+△U（双） = 0

232R(T2200K)352R(T2400K)0

解得 T2 = 342.86K

S(A)nACV,m(B)lnT2T1,AnARln3342.86150 2Rln2RlnJKV1,A220050V21

= 31.714 J·K-1

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S(B)nBCV,m(B)lnT2T1,BnBRlnV2V1,B5342.861503Rln3RlnJK24001001

= 0.502 J〃K-1

△S = △S（A）+△S（B）= （31.714 + 0.502）J〃K-1= 32.216 J〃K-1 =32.22 J〃K-1

3-22 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为 N2（g）。一侧容积为50 dm3，内有200K的N2（g）2 mol；另一侧容积为75 dm，内有500K的N2（g）4mol。今将容器中绝热隔板抽去，使3

系统达到平衡态。求过程的△S。

解：设左侧的N2（g）用A代表，左侧的N2（g）用B代表。混合过程示意如下： A ，2 mol B，4 mol ΔSA 2 molA B，4 mol 50 dm 3， 75 dm3， VA， VB， 200K,p A 500K,pB ΔSB T ;p T;p

QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（A）+△U（B） = 0

2CV,m(T2200K)4CV,m(T2500K)0 解得 T2 = 400 K

方法一：若用分体积计算熵变：

VA(2/6)125dm341.67dm3,VB(4/6)125dm383.33dm3,

S(A)nACV,m(B)lnT2TnV2,AARln25Rln400241.671,AV1,A2200Rln50JK1 ( 28.816-3.03 0) JK125.786JK1

S(B)nBCnV2,BV,m(B)lnT2T 45Rln4004Rln83.33250075JK1BRln1,BV1,B (-18.5533.503)-15.05JK1△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J〃K-1= 10.736 J〃K-1 方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力

p31520048.315500A28.5010366.52kPa；pB75103221.73kPa

p68.315400

125103159.65kPaS(A)nT2pA1ACp,m(B)lnTnp 27Rln4002Rln66.52ARln1,A2200159.65JK ( 40.345-14.559) JK125.786JK1

S(B)n(B)lnT2npB1BCp,mTBRln7400221.1,Ap 4Rln4Rln732500159.65JK ( -25.97610.925) JK115.05JK1△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J〃K-1= 10.736 J〃K-1

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