维普资讯 http://www.cqvip.com ・试验研究・ 文章编号：１ｏｏ８—７５２４（２００２）０９—０００８—０３ ＩＭ＆Ｐ化Ｉ矿物与加Ｉ ２００２年第９期 氯化钾硫酸液相转化生产硫酸钾新工艺研究 任保增，彭国胜，李伟然，李 晨，曾之平 （郑州大学化工学院，河南郑州４５０００２） 摘要：本文在研究３ｏ＇ｃ下Ｋ２ＳＯ 一Ｈ２ＳＯ 一Ｈ２Ｏ体系相图特性的基础上，探讨了常温下在液相中用水分解硫酸氢 钾制取硫酸钾的相平衡原理，并拟定了原则流程。研究表明，该流程主要是由常温下固体的溶解与液固分离这些技术 上非常成熟的单元操作组成，易于实现工业化，是一种值得研究开发的具有光明前景的新工艺。 关键词：硫酸钾；硫酸；相平衡 中图分类号：４４３ ２ 文献标识码：Ａ ０ 引言 酸氢钾看作是Ｈ２ＳＯ４与Ｋ２ＳＯ４形成的复盐。本 文拟将该方法的液固相平衡原理和有关计算介绍 给大家，供同行们参考并望能做出共同努力，使这 一我国的钾矿资源主要有以青海盐湖钾肥为代 表的氯化钾有氯钾肥，由于烟草、水果等经济作物 不能使用有氯钾肥，因此无氯钾肥的生产极为重 要。硫酸钾是主要的无氯钾肥，大多依赖进 口…。方法尽早实现工业化。 １ Ｋ２ＳＯ４一Ｈ２ＳＯ４一Ｈ２Ｏ体系的相图特性简介 资料［４］提供了０～７５℃之间多种温度下 Ｋ２ＳＯ４一Ｈ２ＳＯ４一Ｈ２Ｏ体系的溶解度数据。图１ 是根据其中３０℃的数据绘出的该体系的恒温相 以氯化钾和硫酸为原料制取硫酸钾的方 法主要是曼海姆法，该法的生产能力约占总硫酸 钾产量的一半，工艺比较简单，技术可靠＿２ Ｊ。但 曼海姆反应炉内温度为５００℃，加热炉气温度在 图。图中ｓｌ代表复盐［Ｋ２ＳＯ４・ＫＨＳＯ ］，Ｓ２代表 １ ０００℃以上，由此存在投资费用高、设备腐蚀严 重等缺点。日本窒素公司对曼海姆工艺进行了改 进，该技术将氯化钾与硫酸先在反应槽内低温下 完成硫酸氢钾的生产，然后在反应炉内约４５０℃ 左右使硫酸氢钾转化为硫酸钾。改进后虽然减轻 了设备的腐蚀，但仍避免不了高温反应所带来的 诸多问题。为此笔者近年来通过实验深入研究了 复盐［Ｋ２ｓＯ４・６ＫＨＳＯ４］， 代表复盐［ＫＨＳＯ４］， Ｐｌ、Ｐ２、Ｐ３则代表对应的共饱溶液，ｓｌ、Ｓ２、ｓ３及 Ｐ，、Ｐ２、 点的组成见表１。 从图中可以看出，Ｓ 、Ｓ２、Ｓ 这三种复盐在该 温度下均为异组成溶解复盐＿５】。也就是说，当用 少量水去溶解这些复盐时，会使该复盐分解而转 化为另一种盐，所得到的溶液也不是该复盐的饱 和溶液，而是该复盐和另一种盐的共饱液 依照 这一特性，就可使得ＫＨＳＯ 逐步地转化为 Ｋ ＳＯ 。还需要指出的是，根据资料［４］所提供的 数据可知，在３０＂Ｃ左右相当大的范围内，这一特 液相转化法生产硫酸钾的新工艺 】，该方法是以 氯化钾和硫酸为原料，首先生产硫酸氢钾并副产 盐酸，然后将硫酸氢钾在水相中转化为硫酸钾。 其实质是在常温下用水分解硫酸氢钾，从而得到 固体硫酸钾和含稀硫酸的母液，理论基础是将硫 －收稿日期：２００２—０５—１３ 作者简介：喜磊异 震喜 １任保增（ 一）９出６２ ，博士，副教授，圭要从事绿色化工方面的教学与科研工作。主要从事绿色化工方面的教学与科研工作。 ・ ８ ・ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・试验研究・ ＩＭ＆Ｐ化Ｉ矿物与加Ｉ ２００２年第９期 性并不发生根本变化。也就是说在３０Ｅ左右相 当大的范围内，通过加水的方法，均可使ＫＨＳＯ 转化为Ｋ２ｓＯ４。这为工艺上实现这一过程提供了 良好的条件。 ． 图１ ３０Ｅ时Ｋ２ＳＯ４一Ｈ２ｓｏ４一Ｈ２Ｏ体系相图 表１ 图１中有关复盐和共饱点的组成 ］ ２ ＫＨＳＯ４转化为Ｋ２ＳＯ４的过程与计算结果 从图１可看出，将ＫＨＳＯ 转化为Ｋ２ＳＯ４的 过程可以分三步进行。 第一步为ＫＨＳＯ４转化为Ｋ２ｓ０４・６ＫＨＳＯ４的 过程。该过程在相图中的表示为：向ＫＨＳＯ （Ｓ，） 中加入Ｈ，Ｏ（Ｗ），使体系点由Ｓ 移至Ｃ点，待平 衡后进行液固分离即可得到复盐Ｋ２ＳＯ ・ ６ＫＨＳＯ４（Ｓ２）和母液Ｐ３。以１ ０００ｋｇ ＫＨＳＯ４为计 算基准，该过程的物料平衡计算结果为： １ ０００［ＫＨＳＯ４］＋３３０．５［Ｈ２Ｏ］ ＝７６９．１［Ｋ２ＳＯ４・６ＫＨＳＯ４］＋５６１．４［母液Ｐ３］ 第二步为复盐Ｋ２ｓ０４・６ＫＨＳＯ４转化为 Ｋ２ｓ０４・ＫＨＳＯ４的过程。该过程在相图中的表示 为：向复盐Ｋ２ＳＯ４・６ＫＨＳＯ４（Ｓ２）中加水，使体系点 由Ｓ２移至Ｅ点，待平衡后进行液固分离即可得 到新的复盐Ｋ２Ｓ０４・ＫＨＳＯ４（Ｓ Ｌ）和母液Ｐ２。以 １ ０００ｋｇ复盐Ｓ２为计算基准，该过程的物料平衡 计算结果为： １ ０００［Ｋ２ＳＯ４・６ＫＨＳＯ４］＋５３８．４［Ｈ２Ｏ］ ＝５４１．３［Ｋ２ＳＯ４・ＫＨＳＯ４］＋９９７．１［母液Ｐ２］ 第三步为复盐Ｋ２ｓ０４・ＫＨＳＯ４转化为Ｋ２ｓＯ４ 的过程。该过程在相图中的表示为：向复盐 Ｋ２Ｓ０４・ＫＨＳＯ４中加水，使体系点由Ｓ Ｌ移至Ｆ 点，待平衡后进行液固分离即可得到固体Ｋ２ＳＯ４ 和母液Ｐ．。以１ ０００ｋｇ复盐ｓ Ｌ为计算基准，该过 程的物料平衡计算结果如下： １ ０００［Ｋ２ｓｏ４・ＫＨＳＯ４］＋８６９．１［Ｈ２Ｏ］ ＝５５２．２［Ｋ２ｓｏ４］＋１３１６．９［母液Ｐ Ｌ］ ３母液Ｐ 、Ｐ２的回收利用与计算结果 由图１可知，上述转化第二过程所得的母液 Ｐ２与第三过程所得的母液Ｐ 都还可以分别用来 转化ＫＨＳＯ４和复盐Ｋ２Ｓ０４・６ＫＨＳＯ４。这不仅可 以减少转化过程中水的用量，同时还免除了母液 处理的复杂性。具体回收利用过程如下。 ３．１ 母液Ｐ Ｌ的利用 向母液Ｐ Ｌ中加入一定量的复盐Ｋ２ＳＯ４・ ６ＫＨＳＯ ，使混合后体系点达到相图中的Ｇ点，待 平衡后进行液固分离，即可得到复盐Ｋ２ＳＯ ・ ＫＨＳＯ４和母液Ｐ２。以１ ０００ｋｇ母液Ｐ Ｌ为计算基 准，可得物料平衡计算结果如下： １ ０００［母液Ｐ１］＋７４８．１［Ｋ２Ｓ０４・６ＫＨＳＯ４］ ＝５２５．９［Ｋ２ｓｏ４・ＫＨＳＯ４］＋１ ２２２．２［母液Ｐ２］ ３．２母液Ｐ２的利用 向母液Ｐ２中加入一定量的ＫＨＳＯ４。使混合 后体系点达到相图中的Ｈ点，待平衡后进行液固 分离，即可得到复盐Ｋ２ｓ０４・６ＫＨＳＯ４与母液Ｐ３， 以１ ０００ｋｇ母液Ｐ２为计算基准可得物料平衡计 算结果如下： １ ０００［母液Ｐ２］＋４４２［ＫＨＳＯ４］ ＝５２５［Ｋ２ｓｏ４・６ＫＨＳＯ４］＋９１７［母液Ｐ３］ ４液相转化法综合描述及计算结果 ・ ９ ・ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・试验研究・ ＩＭ＆Ｐ化Ｉ矿物与加Ｉ ２００２年第９期 综合以上两节可知，ＫＨＳＯ 液相转化制取 Ｋ２ｓＯ４的基本流程如图２所示。 母液Ｐ ｒ４ｌ ５６１ 图２液相转化工艺的基本流程图 实际上，根据方程式：２ ＫＨＳＯ４ Ｋ２ＳＯ４＋ Ｈ２ＳＯ４可知，满足ＫＨＳＯ４转化为Ｋ２ＳＯ４的条件 是：加水使ＫＨＳＯ 分解出来的Ｈ２ＳＯ 以母液Ｐ３ 的形式带出。其总物料平衡计算式（以生成１ ０００ ｋｇ Ｋ２Ｓ０４为计算基准）应为：－『［ＫＨＳＯ４］＋Ｙ ［Ｈ２Ｏ］＝１ ０００［Ｋ２ＳＯ４］＋ｚ［母液Ｐ３］，解得该等 式中－『＝２ ７１５，Ｙ＝２ ４４１，２＝４ １５６。这与图２ 中用点划线框起的体系中进出的物料是一致的。 也就是说：生产１ Ｏ００ｋｇ的硫酸钾，需要硫酸氢钾 ２ ７１５ｋｇ，水２ ４４１ｋｇ，同时得到母液Ｐ３４ １５６ｋｇ。 这里需要说明的是，以上所有物料平衡的计 算均是理论上的，即假定各相处于完全平衡状态， 且液固分离是完全的，当然更没有考虑到实际操 作过程中的洗涤、滴漏等损失。 ５结果与讨论 （１）本文在研究３０℃下Ｋ２ＳＯ４一Ｈ２ＳＯ４一 Ｈ，（）体系相图特性的基础上，说明了常温下在液 相中用水分解硫酸氢钾制取硫酸钾的基本原理， 并初步拟定了原则流程。可以看出，该流程主要 是由常温下的溶解与液固分离这些技术上非常成 熟的单元操作组成，易于实现工业化。 （２）该新工艺在工业上实现的难点是母液Ｐ３ 的处理。从降低原料的消耗和使工艺趋于完善的 角度出发，母液Ｐ 应重新返回用于硫酸氢钾的生 产。但为了维持总体物料平衡，流程中应将转化 过程中加入的水蒸出。关于这一点，作者在实验 ・ １ ０ ・ 室中已完成了该工艺的闭路循环条件实验，结果 是理想的，报告将另文发表。 （３）由以上工艺流程及物料平衡计算还可以 看出，转化中没有冷却和加热过程。除在母液Ｐ 的处理中需蒸发出转化过程中加入的水而消耗较 多能量外，只有母液的输送和液固分离消耗部分 能量。因而可以预见，该工艺的能耗不会太高。 综合以上三点可以看出，硫酸氢钾通过液相 转化生产硫酸钾可避免在煅烧炉内高温下固相转 化所带来的诸多弊端，是一种值得研究开发的具 有光明前景的新工艺。 ６参考文献 ［１］陈平世界硫酸钾工业生产与贸易［Ｊ］ 现代化工、２０００、２０ （１）：４０—４２ ［２］ 吕庆胜，俞春明云南磷肥厂引进１．２万ｔ／ａ“曼海姆炉法” 硫酸钾装置的技术、经济特点及生产、改造情况［Ｊ］化肥工业、 １９９４（２）：４３—４７． ［３］赵天源，任保增，李伟然．一种制取硫酸钾的方法［Ｐ］．中国 专利：ＺｌＪ ９５ ｌ ｌ７０３４ ｌ ［４］Ｌｉｎｋｅ，Ｗ．Ｆ，Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ—ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍ— ｐｏｕｎｄｓ［Ｍ］．Ｖｏｌｕｍｅ ｌＩ、Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ— ｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ Ｃ．，ｌ９６５． ［５］ 赵天源，曾之平，任保增水盐体系相图［Ｍ］．北京：化学工 、Ｉｐ出版衬‘．１９９５ ９ Ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｋ２ＳＯ４ ｂｙ ＫＣＩ ａｎｄ Ｈ２ＳＯ４ ｉｎ ｌｉｑｕｏｒ ＲＥＮ Ｂａｏ—ｚｅｎｇ，Ｐｅｎｇ Ｇｕ￣ｓｈｅｎｇ ＬＩ Ｗｅｉ—ｒａｎ，ＬＩ Ｃｈｅｎ，Ｚｅｎｇ Ｚｈｉ—ｐｉｎｇ （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｈｅｎａｎ，４５０００２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｏｆ Ｋ２ＳＯ４～ Ｈ２ＳＯ４一Ｈ２（）ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｔ ３０ 、．Ｔｈｅ Ｂａｓｉｃ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ—ｍｉｌｄ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｔｈａｔ Ｋ２ＳＯ４ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｈｙ ｈｙ ｄｒｏｌｙｚｉｎｇ ＫＨＳＯ４ ｕｎｄｅｒ ｎｏｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｄ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｉｓ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｃｈｅｍｅ ｗａｓ ｄｒａｗｎ ｕｐ， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｓｏｍｅ ａｇｅｄ ｕｎｉｔ ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｄｌｓｓｏｌｕ— ｔｉｏｎ，ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｓｏｌｉｄ ｆｒｏｍ ｌｉｑｕｉｄ，ｅｔｃ Ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｉｎｄｕ￣ｔｒｉ ａｌｌｚｅｄ ｅａｓｉｌｙ．Ｗｉｔｈ ａ ｇｏｏｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ，ｉｔ ｗａｓ ｗｏｒｔｈ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｖｅｌ— ｏｐｉｎｇ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｔａｓｓｌｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ；ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ；ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ
