铁磁电复合材料BiFeO3的研究及发展

目 录

摘 要……………………………………………………………………………………1 关键词……………………………………………………………………………………1 Abstract……………………………………………………………………………………1 Key words…………………………………………………………………………………1 1引 言……………………………………………………………………………………1 2 BiFeO3的结构………………………………………………………………………2 3 BiFeO3陶瓷与薄膜的制备工艺…………………………………………………2

3.1 BiFeO3陶瓷的制备…………………………………………………………………2 3.2 BiFeO3薄膜的制备…………………………………………………………………3

4 掺杂改性………………………………………………………………………………4

4.1稀土掺杂改性………………………………………………………………………4 4.2 BiFeO3与其他ABO3型钙钛矿结构的铁电材料固熔体系………………………5

5 结论……………………………………………………………………………………6 参考文献…………………………………………………………………………………6

铁磁电复合材料BiFeO3及研究进展

姓 名：武少华 学号：20075040098 单 位：物理电子工程学院 专业：物理学 指导老师：秦萍 职称：副教授

摘 要：BiFeO3是一种室温下同时具有铁磁性和铁电性的铁磁电材料之一，在信息存储、传感器和自旋电子器件等方面都有潜在的应用前景。本文综述了BiFeO3的结构、陶瓷与薄膜的制备工艺、掺杂改性，并展望了BiFeO3铁磁电材料今后的研究和发展趋势。

关键词：铁磁电材料；掺杂改性；磁电效应

Progress in Study on Ferroelectromagnetics BiFeO3

Abstract: BiFeO3 is one of ferroelectromagnetics with ferromagnetism and ferroelec- tricity at room temperature，which has potential applications in the information storage，sensors，spin electronic devices，and other aspects．This paper not only discusses the struc- ture，ceramics and thin film technology，doped of BiFeO3，but also prospects BiFeO3 ferroelectromagnetics for future research and development trends．

Keywords: Ferroelectromagnetics；Doped to change the nature；Magnetoelectric effect

1 引言

铁磁电材料是一种因结构参数有序而导致铁电性、磁性同时存在并具有磁电耦合性质[1]的材料，它在探索新型信息存储器、自旋电子器件和设备等方面有着潜在的应用前景。因同时具有铁电性和磁性使其有两个性质倍受关注：一是电场诱导的磁化反转或磁场诱导的极化反转[2]，这一性质被认为是用作新型磁读电写记忆材料的基础；二是磁电效应，在交流磁场的作用下可以产生交流的电信号，此性质则是用作磁电传感器的基础。另外，该材料磁电耦合的性质为其在电子器件方面的应用提供了可能。

BiFeO3是一种典型的铁磁电材料，是少数在室温下同时具有铁电性和磁性的多铁性材料之一。根据Schmid的分析，允许磁性和铁电性同时存在的点群仅有13个，因此大多数铁磁电材料是铁电材料和磁性材料的固熔体或通过其他方式构成。作为一种典型的单相铁磁电材料BiFeO3，纯相的BiFeO3具有钙钛矿结构，室温下呈G型反

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铁磁有序[3]（尼尔温度为3800C）和铁电有序（居里温度为8100C），是少数同时具有铁电性和磁性的材料之一。铁电性和磁性的同时共存使得BiFeO3在新型存储器件方面，磁存储介质以及解决感性器件和容性器件问题方面有着极其重要的应用前景。

纯相BiFeO3材料的制备困难、高漏导以及弱磁性往往阻碍对其内在性能的进一步研究，从而极大地了它的应用。随着对BiFeO3材料研究，发现可通过掺杂改性增强BiFeO3的铁电性和磁性、减小其漏导，而且薄膜制备方法的发展使人们能够制备出高质量BiFeO3薄膜，从而极大地减小了漏导而获得强的铁电性，使其受到了广泛关注。

2 BiFeO3的结构

BiFeO3具有8个结构相变，室温下的结构如图1所示，块体的BiFeO3属于R3C点群，为扭曲的三角钙钛矿结构，由立方结构沿(111)方向拉伸而成，六个氧原子包围一个铁离子形成Fe-O八面体，沿此方向Bi3+相对Fe-O八面体位移，使晶体结构不均匀[4]，自旋沿(110)面排列成螺旋结构，周期约为60nm[5]，磁性所属的3m点群允许线性磁电效应，但是对BiFeO3的反铁磁矢量及线性磁电效应在1个周期内都平均为零。因此尽管纯相的BiFeO3在室温下呈弱的反铁磁性，大多数室温的磁性测量结果都是线性的。

图1 BiFeO3 的结构

薄膜的结构与衬底及薄膜的取向密切相关，Li等在不同取向的SrTiO3单晶衬底上制备BiFeO3薄膜。研究表明，生长在(111)沉底上的BiFeO3薄膜具有三方结构，与块体单晶的结构一致，处于未受应力的单畴状态。而生长在(101)及(001)衬底上的薄膜结构则极大的受到衬底应力的影响，由三方结构扭曲而转变为单斜结构。此外，因受到衬底应力的影响，薄膜的结构还与厚度密切相关。

3 BiFeO3陶瓷与薄膜的制备工艺

3.1 BiFeO3陶瓷的制备

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目前对BiFeO3的研究主要集中在陶瓷和薄膜方面。陶瓷的制备方法主要有湿化学方法（如溶胶-凝胶法）和固相反应法等。溶胶-凝胶法是将Bi和Fe的盐按适当比例混合，配制成溶液，退火，再次研磨，压制成片，最后进行二次烧结而成；而固相反应法主要是把Bi和Fe的氧化物粉体通过混合，球磨，然后在高温下烧结而成。

BiFeO3体内的高漏导主要是由于铁离子态的波动和铋离子的挥发而导致氧空位及杂相的存在，所以BiFeO3只能在很窄的温度范围内稳定存在；同时前驱体材料中含有的杂质会导致杂相的产生，因此制备的BiFeO3陶瓷常常伴有Bi2Fe4O9和Bi36Fe2O57等杂相[6]，这一特点使得要制备纯相的BiFeO3成为一个难题。M.Mashesh.Kumar等用稀清洗的方法获得了纯相的BiFeO3陶瓷[7]；而Y.P.Wang等则采用快速液相退火的方法在高的退火温度下获得了纯相的BiFeO3陶瓷[8]。然而一般情况下烧结温度都不是很高，所以制备的BiFeO3陶瓷中仍含有杂相Bi36Fe2O57。可以通过掺杂改性或者将BiFeO3与其他ABO3型钙钛矿结构的铁电材料互熔制备成固熔体两条途径消除杂相。 3.2 BiFeO3薄膜的制备

考虑到未来在信息存储方面的应用及硅工艺的整合问题，研究的方向逐渐转移到BiFeO3薄膜的制备上来。早期的铁磁电薄膜的制备主要采用磁控溅射法[9]，脉冲激光沉积法的采用使BiFeO3薄膜的质量大大提高，另外还有液相外延生长法，溶胶—凝胶法，及两种的新方法水热法、仿生法，下面简单介绍几种制备方法。 3.2.1 磁控溅射法

早期的铁磁电薄膜的制备主要采用此种方法，因为存在大的漏导，制备的BiFeO3薄膜大多局限于和其他钙钛矿结构的铁电材料的固熔体系。通过与适当比例的铁电材料的固熔，使BiFeO3薄膜的铁电性和磁性同时得到增强。通过磁控溅射沉积的薄膜退火之前是无定形结构，因此沉积之后的退火晶化过程在很大程度上决定着薄膜的性质，其中退火的温度起着重要的作用，相对来说退火气氛不太重要。 3.2.2 溶胶-凝胶法

用溶胶一凝胶的方法制备薄膜时，前驱物的选取、基片材料的选择以及随后的热处理工艺对薄膜的物相组成、择优取向和性能都有重要的影响。 (1) 前驱物的影响

弱支链前驱物在薄膜沉积过程中相互渗透与重排，有利于晶粒定向生长和薄膜高度致密化；而高支链前驱物在薄膜沉积过程中，分子间相互缠结，这样前驱物分子的

3

重排受到阻碍，形成不均匀的薄膜。Sushmita等研究了酒石酸和柠檬酸这两种不同的螯合剂对形成BiFeO3的影响。相关实验表明采用酒石酸作螯合剂和HNO3作氧化剂时，于400℃就可以形成纯相的BiFeO3；而采用柠檬酸作螯合剂时，于600℃热处理后含有大量杂相。这是因为螯合剂与金属离子形成了不同的中间产物所致。 (2) 基片的影响

在氧化物基片上用溶胶一凝胶法沉积薄膜，前驱物与表面的羟基聚合，有利于薄膜的外延生长。另外在不同的基片上制备BiFeO3薄膜的结构也不同。 (3) 热处理工艺的影响

溶胶一凝胶法制备BiFeO3薄膜时，退火温度对薄膜的结构产生重要影响。但对于出现杂相的原因，研究者们对此观点各异。杨彩霞等[10]采用溶胶一凝胶的方法以Pt/TiO2/SiO2/Si为衬底，于800℃层层退火，制备了纯相的BiFeO3薄膜，并观测到饱和电滞回线，P为6.9µC/cm2，Pr为2.8µC/cm2。而当退火温度为600℃时有杂相峰Bi2Fe4O9出现。他们认为低温退火时氧空位在晶体内部达到动态平衡，退火结束氧空位在薄膜内聚集，引起Fe3+向Fe2+转化，为杂相的产生提供条件。而高温下氧空位聚集度降低，Fe多价态的杂相峰消失。刘红日等[11]在用溶胶一凝胶法制备BiFeO3薄膜时发现，对于500℃热处理后的BiFeO3薄膜呈（110）择优取向，并且没有杂相，而600℃热处理后的BiFeO3薄膜成随机取向，且含有Bi46Fe2O72杂相。 3.2.3仿生法

采用仿生法制备薄膜，可以在硅基片上预先沉积一层自组装单分子(SAM)，然后通过诱导处理使其具有一定的反应活性，再置于一定的仿生溶液中，通过SAM诱导形成BiFeO3薄膜。该方法的关键是SAM的制备和仿生溶液的配制。

4 掺杂改性

4.1 稀土掺杂改性

BiFeO3的弱磁性主要是因自身具有的空间调制自旋结构所导致，BiFeO3材料具有倾斜的G型反铁磁有序和波长为62 nm的空间调制自旋结构，这种结构抑制了BiFeO3材料潜在磁电效应的释放和测量。作为新型存储器件、实现器件的小型化的关键在于要具有较强的铁电性、磁性以及磁电效应，纯相的BiFeO3显然不能满足这一要求。最近的研究表明，可以采用对BiFeO3进行稀土元素掺杂破坏其空间调制自旋结构，形成均匀的反铁磁自旋结构，从而释放出宏观磁化，可极大增强BiFeO3的铁电性和磁性，同时减小其漏导。

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掺杂方面的主要工作来自V.R.Palkar等[12]，他们利用La和Ta对纯相的BiFeO3进行掺杂，制备了Bi0．6Tb0．3La0．1FeO3。结果发现，用湿化学方法制备的靶材中存在杂相。然后，他们又尝试在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上的外延生长制备BiFeO3的方法，结果此法可以消除杂相，而且观察到了室温下共存的铁电性和磁性。铁电性的增强被认为是材料自身的属性所致，而磁性的增强则被认为是由于Ta3取代了磁性较弱的Bi3所致。

此外，他们还进行了A位和B位的磁性与非磁性的同时替代，用湿化学方法制备了Bi0.9Ta0.1Fe1xMnxO3粉体，当x=0.5时，固熔达到饱和，开始出现第二相。因为Mn3的直径小于Fe3，所以铁电性不受 Mn替代的影响。另外Prasd的研究表明

[13]

，随着替代的稀土离子直径的减小，系统将表现出更强的反铁磁有序。在掺杂体系

中同时存在着铁磁有序和反铁磁有序。

对BiFeO3进行掺杂改性的研究国内一些专家也取得了很大的进展。郭铁朋等采用固相反应法对BiFeO3进行A位Gd掺杂，制备出了Bi1xGdxFeO3，通过XRD物相分析表明，当少量Gd（x<0.5）掺杂到BiFeO3中，由于Gd3 的稳定性优于Bi3，材料中部分的Bi3被Gd3取代后，随Bi3挥发所形成的氧空位浓度降低，同时，也阻碍了Fe3变为Fe2，减小了电导和漏电流，从而增大了介电常数，明显改善了BiFeO3的铁电性。

4.2 与ABO3型钙钛矿铁电材料的互熔体系 4.2.1 固熔体的结构相变

与纯铁电材料混熔制成互熔体也是BiFeO3改性的一种方法，这种混熔能产生结构相变。BiFeO3与简单钙钛矿可以形成二元固熔体系，如PbTiO3，BaTiO3等，当BiFeO3的组分比例在0.6—0.8时，固熔体系的结构为四方相[14]，而在此比例以下，根据不同的掺杂比例，体系逐渐过渡到三方相，比如BiFeO3-PbTiO3系统，BiFeO3的比例以0.7为界，在此之上为四方相，而在0.3以下为三方结构；当PbTiO3的比例为0.3时系统处于三方和四方相共存的状态。而BiFeO3-BaTiO3系统则以0.67为界，以上呈四方相，以下则为三方相。结构相变主要是由于A位或B位直径不同的离子替代导致晶胞结构变化所致。 4.2.2 固熔体的磁性和铁电性

对于纯相的BiFeO3，因其倾斜的反铁磁自旋结构和弱的反铁磁性，磁滞回线在室温下很难测量，而按适当比例混熔的固熔体系中通常可以观察到清晰的磁滞回线。

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通过与某些具有钙钛矿结构的铁电体的固熔，BiFeO3的铁电性和磁性都可以得到增强。其中，铁电性的增强可以归因于两个方面：

①ABO3型钙钛矿铁电体的结合极大的减小了BiFeO3的漏导，使其可测量的剩余极化增加；②ABO3型钙钛矿铁电体较强的铁电性增强了固熔体系的铁电性。 而磁性的增强则可能来源于三个方面[15]：

①体系中B位Fe3+的反铁磁自旋结构因为ABO3铁电结构的结合而无法得到补偿，从而产生弱的磁性；②因为ABO3铁电结构的结合而引起BiFeO3发生反铁磁结构扭曲而导致Fe3+中的未配对电子的倾斜反自旋排列；③反铁磁体畴壁中的子晶格的磁化强度因为非磁性的Zr4+和Ti4+的嵌入而未能得到补偿而导致磁性增强。

5 结论

自从20世纪60年代科学家们发现BiFeO3中存在的磁电效应以来，国外在实验和理论上都对BiFeO3进行了大量的研究，与其它铁磁电材料相比，BiFeO3无论在理论上还是实验上的研究都是最成熟的。

BiFeO3作为一种典型的铁磁电材料，引起了越来越多的研究者的关注，利用它的高介电常数和磁导率制成高电容和大电感一体化的电子元器件，可减少高密度电路板上的器件数量，并解决感性器件和容性器件的相互干扰问题。另外，随着脉冲激光沉积方法的成熟和衬底的改善，BiFeO3薄膜大的漏导问题已经基本解决，大剩余极化和高度取向的BiFeO3薄膜已经被制备出来。而BiFeO3薄膜在室温下弱的磁性没有得到大的改善，离应用还有差距，可预计今后对BiFeO3薄膜的研究将集中在：①如何增强BiFeO3薄膜的磁性；②如何通过简单的化学工艺来制备结构均匀、致密、具有良好铁电性和铁磁性的BiFeO3薄膜；③改进现有的物理制备方法，降低成本；陶瓷方面，通过稀土的掺杂和与ABO3型钙钛矿结构的铁电体的互熔，使其漏导减小，介电性和可测得铁电性大大增强[16]。

目前铁磁电材料中磁场控制的极化反转工作正在进行中[17]，而且取得了重要的进展，尽管已经通过减少BiFeO3中存在的漏导而获得了大的剩余极化，而对于改善室温下弱的磁性问题仍然没有得到解决，想要在实际中大规模应用BiFeO3仍是一个难题。因此如何更好地增强BiFeO3的磁性是以后工作的重点。

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