高效液相色谱-串联质谱法同步检测大麦产品中唑啉草酯、炔草酯及

※安全检测

高效液相色谱-串联质谱法同步检测大麦产品中

唑啉草酯、炔草酯及解毒喹的残留量

韩何丹1,2,3，佘永新3,*，贺永娟1，何亚荟3，王猛强3，王 淼3，王珊珊3，郑鹭飞3，曹 振3，邵 华3，金茂俊3，金 芬3，王 静3，高丽萍1,2,*

（1.北京联合大学生物化学工程学院，北京 100023；2.生物活性物质与功能食品北京市重点实验室，北京

3.中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，北京 100081）

摘 要：利用QuEChERS提取建立高效液相色谱-串联质谱法同时检测大麦中的除草剂唑啉草酯和炔草酯及解毒喹的残留。样品用乙腈提取，C18和N-丙基乙二胺净化，在XBridge-C18色谱柱上分离，以0.1%甲酸溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱，电喷雾电离正离子模式扫描，多反应监测测定，基质匹配外标法定量分析。大麦粒中唑啉草酯、炔草酯和解毒喹在0.1～100 μg/L范围内呈线性关系，相关系数不低于0.999 6；方法的检出限分别为0.05、0.02 μg/L和0.01 μg/L。唑啉草酯、炔草酯和解毒喹的精密度实验中3 个加标水平（以国家标准中小麦对其残留限量为参考）平均回收率在76.87%～103.55%之间，相对标准偏差在2.4%～9.2%（n=5）之间。采用该方法对当地市场的大麦麦粒和大麦苗粉中3 种化合物的残留进行应用性评价，该方法将为大麦产品中唑啉草酯等3 种化合物的残留检测提供一定技术支撑。

关键词：大麦；唑啉草酯；炔草酯；解毒喹；QuEChERS；高效液相色谱-串联质谱

100191；

Simultaneous Determination of Pinoxaden and Clodinafop-Propargyl and Cloquintocet-Mexyl Residues in Barley by

High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

HAN Hedan1,2,3, SHE Yongxin3,*, HE Yongjuan1, HE Yahui3, WANG Mengqiang3, WANG Miao3, WANG Shanshan3,

ZHENG Lufei3, CAO Zhen3, SHAO Hua3, JIN Maojun3, JIN Fen3, WANG Jing3, GAO Liping1,2,*(1. College of Biochemical Engineering, Beijing Union University, Beijing 100023, China;

2. Beijing Municipal Key Laboratory of Biologically Active Substances and Functional Food, Beijing 100191, China; 3. Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-products, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China)

Abstract: An analytical method for simultaneous determination of the results of two herbicides, pinoxaden, clodinafop-propargyl, and the herbicide safety agent cloquintocet-mexyl in barely was developed by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) combined with quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) extraction. The samples were extracted with acetonitrile, and cleaned up with C18 and N-propyl ethylenediamine (PSA). The analytes were then separated with a reversed phase C18 column (XBridge) by gradient elution with a mixture of 0.1% formic acid solution and acetonitrile as the mobile phase. The instrument was operated under the multiple reaction monitoring (MRM) mode with positive electrospray ionization and the analytes were quantified by matrix matched external standard method. Good linearity was obtained in the concentration range of 0.1–100 μg/L with correlation coefficients no less than 0.999 6. The limits of detection (LODs) of the method were 0.05, 0.02 and 0.01 μg/L for pinoxaden, clodinafop-propargyl and cloquintocet-mexyl, respectively. The average recoveries of the analytes at three spiked concentration levels (determined according to the residue limits of the national standard for wheat) were 76.87%–103.55%. 收稿日期：2018-11-06

基金项目：现代农业产业技术体系建设专项（CARS-05-05A-03）；国家自然科学基金面上项目（31471654；31772071）

第一作者简介：韩何丹（1992—）（ORCID: 0000-0001-92-0651），女，硕士研究生，研究方向为生物活性物质对机体的生

化作用。E-mail: 2219727295@qq.com

*通信作者简介：佘永新（1972—）（ORCID: 0000-0001-7055-4808），男，研究员，博士，研究方向为食品检测与营养评价。

E-mail: 01syx@163.com

高丽萍（1962—）（ORCID: 0000-0003-4454-5451），女，教授，博士，研究方向为生物活性物质对机体的生化作用。E-mail: gaolip62@163.com

※安全检测 食品科学

2020, Vol.41, No.06 293The repeatability, expressed as relative standard deviations (RSD), ranged from 2.4% to 9.2% (n = 5). The method confirmed its applicability to marketed barley grains and seedling flour. This method provides technical support for the determination of pinoxaden residues in barley products.

Keywords: barley; pinoxaden; clodinafop-propargyl; cloquintocet-mexyl; QuEChERS; high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometryDOI:10.7506/spkx1002-6630-20181106-066

中图分类号：S482.4；O657.72 文献标志码：A 引文格式：

韩何丹, 佘永新, 贺永娟, 等. 高效液相色谱-串联质谱法同步检测大麦产品中唑啉草酯、炔草酯及解毒喹的残留量[J]. 食品科学, 2020, 41(6): 292-297. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20181106-066. http://www.spkx.net.cn

HAN Hedan, SHE Yongxin, HE Yongjuan, et al. Simultaneous determination of pinoxaden and clodinafop-propargyl and cloquintocet-mexyl residues in barley by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].

文章编号：1002-6630（2020）06-0292-06

Food Science, 2020, 41(6): 292-297. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20181106-066.

http://www.spkx.net.cn

大麦是典型的高植物蛋白、高维生素、高膳食纤维而低脂肪和低糖的健康食品，其营养特征符合现代营养学的总体目标。大量研究报道大麦含有丰富的直链淀粉、膳食纤维、多肽、赖氨酸、β-葡聚糖以及多酚类化合物等诸多对人体健康有益的成分[2]。随着大众对大麦产品需求量的增加，其质量安全如农药残留问题也受到了广泛关注。唑啉草酯（pinoxaden，PXD）是先正达开发的一种新苯基吡唑啉类除草剂，亦属乙酰辅酶A羧化酶（acetyl CoA carboxylase，ACC）抑制剂类除草剂。作用机理为ACC制剂，造成脂肪酸合成受阻，使细胞生长停止，细胞膜含脂结构被破坏，导致杂草死亡[3]，能有效防除小麦及大麦田中的1 a生禾本科杂草，尤其对大麦、青稞田野燕麦等禾本科恶性杂草具有近100%的防效[4-5]，且不会对大麦产生药害[6-7]。炔草酯（clodinafop-propargyl，CP）属芳氧苯氧丙酸类除草剂，低毒除草剂，对类酯生物合成为乙酰辅敏A羟化酶抑制剂有效抑制作用，迅速在土壤中降解为游离酸苯基和吡啶部分，能够有效防治麦田等禾本科杂草[8-11]。然而，有研究表明CP过量施药会对麦苗产生一定的药害作用，且用量越大，药害作用越强[12]。解毒喹（cloquintocet-mexyl，CLM）又名解草酯，是除草剂CP对应的解毒剂[13-14]，可以加速CP在谷物中的解毒作用，用CLM处理过的CP能与葡萄糖发生结合反应，大麦用CLM处理后不仅能增强谷胱甘肽-S-转移酶活性还能提高谷胱甘肽和糖苷结合物的空泡传输活性[15-18]。PXD与CP的复配制剂的防效明显高于单剂

[19-20]

[1]

CP小麦中的最大残留限量均为0.1 mg/kg[22]。由于PXD和CP的低毒性使得两者在小麦和大麦等禾本科农作物种植中得到了广泛的使用，然而，在我国尚未制定这两种农药在大麦中的残留限量。研究表明，高浓度安全剂吡唑解草酯（100～4 000 μmol/L）会抑制小麦幼苗的生长[23]，因此为了保证这两种农药使用的安全性和安全剂对农作物的最小伤害，急需对PXD、CP和CLM进行检测方法的研究。目前，关于PXD原药的分析方法已有报道[24]，Vishwakarma等[25]通过高效液相色谱对含杂质炔草酯的活性含量和其对映异构体进行了方法建立和验证。Shen Zigang等[26]建立了高效液相色谱-紫外检测法对CLM及CP的含量进行测定。然而目前对于同时测定实际样品特别是农产品中的PXD、CP和CLM的高效液相色谱-质谱分析方法鲜见报道。本实验通过样品前处理条件优化，建立同时检测农产品中PXD、CP和CLM残留量的高效液相色谱-串联质谱（high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS）检测方法，该方法灵敏度高、操作简便，可以作为大麦产品质量安全监控的有效方法。1 1.1

材料与方法材料与试剂

西大麦1号、西大麦2号和西大麦3号，产地；黄青1号和甘青6号大麦

甘南州农业科学研究所。

PXD、CP、CLM（纯度均为99.0%） 德国Dr.

美国

美国Sigma-Aldrich

，可更有效防治麦田防除1 a生禾本科杂草，两者

与CLM同时施药对大麦田杂草具有良好的防效[21-22]。

2010年95%唑啉草酯原药和5%唑啉•炔草酯乳油两个产品均在我国获得正式登记。我国GB 2763—2016《食品中农药最大残留限量》规定：PXD和CP的以体质量计算的每日允许摄入量分别为0.3、0.000 3 mg/kg，PXD和

Ehrenstofer公司；乙腈、甲醇（均为色谱纯） Mreda科技公司；甲酸（色谱纯）

公司；其他试剂均为分析纯；实验用水为Milli-Q超纯水；N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）吸附剂、十八烷基键合硅胶吸附剂（C18）

天津博纳艾

294 2020, Vol.41, No.06 食品科学

※安全检测

杰尔科技公司；石墨化碳黑（graphitized carbon black，GCB） 美国Sigma-Aldrich公司。

1.2

仪器与设备

LC-30A HPLC与LCMS-8060 MS/MS联用系统 日本

岛津公司；IKA-2高速匀浆机 德国IKA公司；Vortex-

Genie 2旋涡混合器 美国Scientific Industries公司；MilliQ

纯水机 法国Millipore公司；KQ-500DB 型数控超声波发生器 昆山市超声仪器有限公司；XS105DU电子天平

（0.000 1 g）

瑞士Mettler-Toledo公司。

1.3 方法

1.3.1

标准溶液的配制

精确称取各标准品（10±0.5）mg，分别置于10 mL棕色容量瓶，用乙腈溶解并定容至10 mL，配制成质量1 000 mg/L的标准品储备液，4 ℃冰箱保存。根据后续实验需要，各取储备液0.1 mL置于10 mL棕色容量瓶，乙腈稀释至10 mg/L混合标准液。配制好的溶液均避光、4 ℃保存。1.3.2 大麦粒前处理 1.3.2.1

提取

将大麦筛选除去杂质粉碎，准确称取1 g大麦样品置于50 mL离心管中，加入乙腈10 mL，振荡10 min，5 000 r/min 离心5 min，取上清液于10 mL离心管，待净化。1.3.2.2

净化

将上述10 mL溶液转移至装有150 mg PSA和200 mg C18粉末的离心管中，振荡2 min，5 000 r/min离心5 min，取上清液，过0.22 μm滤膜后，供HPLC-MS/MS分析。1.3.3

HPLC-MS/MS条件

[27-28]

HPLC条件：XBridge-C18色谱柱（2.1 mm× 100 mm，3.5 μm）；柱温40 ℃；流速0.4 mL/min；进样量1 μL；流动相：A为超纯水（含0.1%甲酸），B为乙腈溶液；洗脱梯度：0～1.5 min，20% B；1.6～3.5 min，20%～80% B；3.6～4 min，80%；4.1～5 min，20%。

MS/MS条件：电喷雾离子源（electrospray ionization，ESI）；离子源接口电压：＋4.0 kV；多反应监测（multiple reaction monitoring，MRM）；电离模式：ESI正离子模式；雾化气（氮气）；流速3.0 L/min；干燥气（氮气）流速10 L/min；碰撞气：氩气；脱溶剂管温度250 ℃；加热块温度400 ℃。1.3.4

无基质外标曲线

以乙腈作为溶剂，将标准溶液稀释成0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100 μg/L的标准溶液，以标准品质量浓度为横坐标，定量离子质量色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。1.3.5

基质匹配外标曲线

以阴性大麦样品提取液（同1.3.2.1、1.3.2.2节操作）

为溶剂，将标准溶液稀释成0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100 μg/L的标准溶液，以待测物质量浓度为横坐标，定量离子质量色谱峰面积为纵坐标，绘制外标曲线。1.4

数据统计与分析

采用Excel、SPSS 19.0软件进行统计分析，结果表示为±s，Origin 9.0作图。2 结果与分析2.1

样品前处理条件优化

本研究中采用改进的QuEChERS（quick, easy, cheap, effective, rugged and safe）方法对样品进行净化等前处理[29]。 GCB能够吸附植物提取剂中的色素和甾醇类物质，可去除90%的色素；PSA能与基质中的有机酸、脂肪酸、色素和糖类等极性基质成分结合，从而起到净化作用；而C18则可有效去除基质中的脂肪和蜡质等非极性有机物。本实验以回收率评价对目标分析物的吸附作用。比较GCB、PSA和C18对样品基质的净化效果，如图1所示。结果表明，虽然GCB用量在10～50 mg之间，PXD的回收率满足定量分析。但GCB对CP和CLM极强的吸附作用。当GCB用量大于20 mg时，CP的回收率不足72.15%，CLM甚至更低，当GCB用量为10 mg时，其回收率仅有35.6%。因此，GCB使用不能满足样品中各分析物的回收定量分析。PSA对CP和CLM具有较高的回收率，CP和CLM的回收率分别在98.56%～103.7%、.7%～98.44%之间，而其用量50 mg时，PXD回收率降至76.7%。然而，C18则对3 种分析物均有良好的回收率，CP、PXD和CLM的回收率分别在101.2%～109.7%、84.3%～96.8%和83.3%～92.2%之间。综合考虑净化效果，本实验通过正交试验对PSA和C18复合净化效果进行选择，结果显示PSA 15 mg＋C18 50 mg，PSA 20 mg＋C18 80 mg，PSA 20 mg＋C18 20 mg净化1 mL提取液时对三者都具有良好的净化效果，而且在样品中获得了可接受的回收率，PXD、CP和CLM的回收率分别在77.8%～82.1%、95.2%～99%和96.5%～113.2%之间。然而在后续的操作中，PSA 15 mg＋C18 50 mg净化后的基质干扰最低。

120a10010 mg20 mg%/8030 mg⦷󱭦6040 mg50 mg󰴎40200CPPXDCLM㓴󰡛

※安全检测 食品科学

2020, Vol.41, No.06 29520 mg50 mg100 mg120b150 mg200 mg100%/80⦷󱭦60󰴎40200CPPXDCLM㓴󰡛20 mg50 mg100 mg120c150 mg200 mg100%/80⦷󱭦60󰴎40200CPPXDCLM㓴󰡛

a. GCB；b. PSA；c. C18。

图 1 不同净化剂用量对大麦中CP、PXD和CLM回收率的影响Fig. 1

Recoveries of pinoxaden, clodinafop-propargyl and

cloquintocet-mexyl in barely with different amounts of adsorbents

2.2 仪器条件的优化

1

3

˅5.0

6012

h˄2.5󱓖Ѡ0.00.0

0.5

1.0

1.52.02.53.03.5

󱰦䰤/min

1. PXD；2. CP；3. CLM。

图 2 PXD、CP和CLM的总离子流图Fig. 2

Total ion chromatograms of pinoxaden, clodinafop-propargyl

and cloquintocet-mexyl

表 1 PXD、CP和CLM的质谱分析参数Table 1 Mass spectrometric parameters of pinoxaden, clodinafop-propargyl and cloquintocet-mexyl序号化合物电离母离子子离子Q1预杆碰撞Q3预杆模式（m/z）（m/z）电压/V电压/V电压/V1PXDESI＋401.4317.2*－18－32－1857.3－27－28－212CPESI

＋

349.7266.1*－25－16－1591.3－25－28－153

CLM

ESI＋

335.7

238.1*－24－17－12192.2

－24

－28

－26

注：*.定量离子。

在MRM模式下对三者的质谱条件进行优化。考察流动相甲醇-水体系和乙腈-水体系的分离效果。使用甲醇-水体系作为流动相，三者的保留时间较短，且分离效果差；而乙腈-水体系对三者的分离具有明显的改善，

且其响应值都显著提高。Erin等[30]的研究指出，流动相的pH值可改变目标物与杂质的保留行为，提高灵敏度。因此，在流动体系中加入0.1%甲酸可改善峰形并有助于离子化。PXD、CP和CLM的总离子流图见图2，优化后PXD、CP和CLM的质谱分析参数见表1。2.3 基质效应的评价

目标物在色谱柱分离的过程中，标本中目标分析物以外的其他成分会对分析物的测定产生影响，这些成分会与目标离子在雾滴表面发生离子化过程竞争，其竞争结果会显著降低或增强目标离子的生成效率[31]，最终影响结果的精确度和准确度。

优化样品前处理可以有效消除基质效应，该实验对2.1节中3 种复合净化剂进行选择，通过建立添加0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100 μg/L的溶剂标准曲线和3 种净化剂处理的基质标准曲线，比较纯溶剂中标准质量浓度的响应值（A）和样品基质中添加相同质量浓度农药的响应值（B）评价基质效应，计算公式为：

󰸪䍘󱭸󱓄/%˙

B

Ah100基质效应越接近100%，基质干扰越弱。表2表明，3 种复合净化剂中，经（PSA 15 mg、C18 50 mg）/mL净化后的大麦提取液的基质干扰最弱。因此，本实验选择（PSA 15 mg、C18 50 mg）/mL作为最佳复合净化剂，使用基质匹配外标法减弱基质效应对目标分析物的影响。优化后，三者的MRM色谱图如图3所示。

表 2 3 种复合净化剂对大麦中PXD、CP和CLM的基质效应（n=5）Table 2 Matrix effects of composite purifiers on pinoxaden,

clodinafop-propargyl and cloquintocet-mexyl in barley (n = 5)基质效应/%

化合物（PSA 15 mg、（PSA 20 mg、（PSA 20 mg、C18 50 mg）/mL

C18 80 mg）/mL

C18 20 mg）/mL

PXD96.280.4110.6CP101.699.692.1CLM

99.585.2

90.7

5.0A˅601h˄2.5

󱓖Ѡ0.00.0

0.51.0

1.52.02.53.03.5

󱰦䰤/min

B

˅1.00601h0.75˄󱓖0.50Ѡ0.250.00

0.0

0.51.0

1.52.02.53.03.5

󱰦䰤/min

296 2020, Vol.41, No.06 食品科学

※安全检测

7C˅66051h4˄3󱓖Ѡ210

0.00.5

1.0

1.52.02.5

3.0

3.5

󱰦䰤/min

A. PXD；B. CP；C. CLM。

图 3 10 μg/L质量浓度分析物的MRM色谱图Fig. 3

MRM chromatograms of analytes at 10 μg/L

2.4 线性相关性、检出限与定量限

由于存在基质效应，本实验以阴性大麦样品提取液

作为混合标准液的溶剂，采用基质匹配外标法定量。配

制0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100 μg/L基质混合标准液，按照上述给定方法测定，HPLC-MS/MS系统数据软件绘制标准曲线和计算回归方程及相关系数。如表3所示，3 种被检测物在以上含量范围内，质量浓度与其峰面积呈良好的线性关系，取信噪比为3对应的待测物质量浓度作为检出限，该方法PXD、CLM和CP的检出限分别为0.05、0.05 μg/kg和0.02 μg/kg。

表 3 大麦中3 种分析物的线性相关性、检出限与定量限（n=5）Table 3 Linearities, LODs, and LOQs of three analytes (n = 5)目标物回归方程R2检出限/定量限/（μg/kg）（μg/kg）CLMY=977 830X＋93 865.50.999 90.051PXDY=8 356.4X＋1 058.380.999 20.050.5CP

Y=103 3X＋8 768.45

0.999 6

0.02

1

2.5 准确度和精密度实验结果

表 4 大麦粒中PXD、CP和CLM的平均回收率及相对标准偏差Table 4 Average recoveries and precision RSD of pinoxaden, clodinafop-propargyl and cloquintocet-mexyl in spiked barley grains分析物添加量/（μg/kg）回收率/%相对标准精密度/%（n=6）偏差/%（n=5）日内日间5078.699.0111.56.7PXD10080.727.846.15.420076.875.227.51.95095.073.826.16.4CP10097.014.625.72.320099.156.778.90.950103.552.493.71.5CLM10096.733.952.42.4200100.5.132.13.6为了评价该方法的准确度，分别测定大麦中PXD、CP和CLM的加标回收率。选择1.3.2.1节粉碎过筛后的大麦粉作为基质样品，分别添加3 个水平（低、中、高）3 种物质标准溶液，平行测定3 次，以基质标为基准计算回收率。表4显示，PXD、CP和CLM添加量为50、100、200 μg/kg时，平均回收率范围分别为76.87%～80.72%，

95.07%～99.15%和96.73%～103.55%。相对标准偏差在2.49%～9.01%（n=5）之间，且日内和日间精密度分别在2.1%～11.5%和0.9%～6.7%（n=6），均小于15%。提示该方法快速、准确、灵敏度高，可用于大麦粒内除草剂残留的测定。

2.6 实际样品分析结果

依据实验优化条件，应用本方法对西大麦1号、西大

麦2号和西大麦3号及黄青1号和甘青6号大麦等样品进行检测，每个样品重复测定3 次。结果表明，上述3 类农药均未检出。3

结 论本研究通过对大麦粒前处理方法、净化条件及色谱质谱分析条件的选择和优化，建立QuEChERS-HPLC-MS/MS对大麦粒中PXD、CP和CLM的检测方法。最终以乙腈作为提取剂，PSA＋C18（15 mg＋50 mg）/mL净化提取液，基质匹配外标法定量，HPLC-MS/MS同时检测并分析3

种农药残留量。该方法分析时间短，基质干扰小，检出限低，回收率高，且具有良好的分离效果，可适用于大麦粒等禾本科植物等样品PXD、CP和CLM的测定分析。

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