化工热力学第三版)课后答案完整版_朱自强

2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。

[解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积Vid为

（2） 用RK方程求摩尔体积

将RK方程稍加变形，可写为

VRTa(Vb)b0.5 pTpV(Vb) （E1）

其中

从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为Tc=190.6K, pc =4.60MPa，将它们代入a, b表达式得

以理想气体状态方程求得的Vid为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到V1值为 第二次迭代得V2为

3.2217(1.361032.9846105)V21.381102.984610673.150.54.0531061.36103(1.361032.9846105)351.3811032.98461052.11201051.37103m3mol1V1和V2已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为

（3）用PR方程求摩尔体积

将PR方程稍加变形，可写为

VRTa(Vb)b ppV(Vb)pb(Vb) （E2）

R2Tc2式中 a0.45724

pc从附表1查得甲烷的=0.008。

将Tc与代入上式 用pc、Tc和求a和b，

以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V值，得

V8.314673.152.68012105.053100.108(1.3901032.68012105)4.053106[1.390103(1.3901032.68012105)2.68012105(1.3901032.68012105)]

1.3811032.680121051.82171051.36103m3mol1再按上法迭代一次，V值仍为1.36103m3mol1，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为1.390103m3mol1。 （4）维里截断式求摩尔体积

根据维里截断式（2-7）

Z1BppBp1c(r) RTRTcTr （E3） （E4）

BpcB0B1 RTcB00.0830.422/Tr1.6 B10.1390.172/Tr4.2

（E5） （E6）

其中

已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到

从式（E3）可得 因ZpV，故 RT四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为1.381103、1.390103、

1.390103和1.391103m3mol1。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本

相等，且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。

2-2 含有丙烷的0.5m3的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?

Tc和，[解] 从附表1查得丙烷的pc、分别为4.25MPa，369.8K和0.152。

则

用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据Tr、pr值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：

Z(0)0.911 ，Z(1)0.004，故

丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。

所以可充进容器的丙烷的质量m为

从计算知，可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。

2-3 根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。

[解] （1）RK方程式，

pRTa0.5 VbTV(Vb)

（E1）

利用临界点时临界等温线拐点的特征，即

p2p()TTc(2)TTc0 VV

（E2）

将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即

RTca11()0

(Vcb)2Tc0.5bVc2(Vcb)2

（E3）

RTca11()0

(Vcb)3Tc0.5bVc3(Vcb)3 （E4）

临界点也符合式（E1），得

pcRTca0.5 VcbTcVc(Vcb) （E5）

式（E3）~（E5）三个方程有a、b、pc、Tc和Vc五个常数，由于Vc的实验值误差较大，通常将其消去，用pc和Tc来表达a和b。解法步骤如下：

令

pcVcZRTZc（临界压缩因子），即 Vccc。 RTcpcRTaR2Tc2.5同理，令a，bbc，a和b为两个待定常数。将a、b、Vc的

pcpc表达式代入式（E3）~（E5），且整理得

a(2Zcb)1

Zc2(Zcb)2(Zcb)2 （E6）

（E7）

a(3Zc23bZcb2)1 333Zc(Zcb)(Zcb)a11

Zc(Zcb)Zcb （E8）

式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得

Zc33bZc23b2Zcb30

（E9）

（E10）

2Zc3Zc23bZc22bZcb2b30

对式（E8）整理后，得

Zc(Zcb)(1Zcb)aZ

cb（E11）

式（E9）减去（E10），得

(13Zc)(2b2bZcZ2c)0

由式（E12）解得

Zc13，或 b(21)Zc（此解不一定为最小正根）

，或 b(21)Zc（b不能为负值，宜摒弃）

再将Zc13代入式（E9）或式（E10），得

3211bb3b270

（E13）

解式（E13），得最小正根为

将Z1c3和b0.086代入式（E11），得a0.42748，故

0.42748R2T2.5acp cb0.086RTcp c式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。（2） SRK方程

（E12）

（E14）

（E15）

立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为 SRK方程的是Tc与的函数，而RK方程的Tr0.5，两者有所区别。至于a与b的求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为

0.42748R2Tc2a

pcb0.086RTc pc （E16）

（E17）

（3）PR方程

由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但a、b的值却与方程的形式有关，需要重新推导

PR方程由下式表达 因(p)TTc=0 V(RTcVcbp)TTc2a0cV(Vcb)2[Vc(Vcb)b(Vcb)]2

（E18） 经简化，上式可写为

RTc2ac(Vcb)

(Vcb)2(Vc2b2)24bVc(Vc2b2) （E19）

ZcRTcRTaR2Tc2把Vc、ac、bbc代入式（E19）中，化简得出

pcpcpc2a(Zcb)1

(Zcb)2(Zc2b2)4Zcb(Zc2b2) （E20）

对式（E18）再求导，得

2RTc2ac[(Vc2b2)24bVc(Vc2b2)(Vcb)(4Vc34b2Vc12bVc24b3)]2p(2)TTcV(Vcb)3[(Vc2b2)24bVc(Vc2b2)]2 0 （E21）

将上式化简后得出

（E22）

ZcRTcRTaR2Tc2再将Vc、ac、bbc代入式（E22）中，化简得出

pcpcpca(3Zc412bZc314b2Zc24b3Zc5b4)1(Zcb)3Zc88bZc720b2Zc68b3Zc526b4Zc48b5Zc320b6Zc28b7Zcb8 （E23） PR方程的Zc=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出

a与b，得到a=0.45724和b=0.0778。最后得到

0.45724R2Tc2.5 和 apc2-4 反应器的容积为1.213m3，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227℃。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR方程；（4） 三参数普遍化关联法。

[解] （1）用R-K方程法计算

从附表1查得乙醇的pc和Tc分别为6.38MPa 和516.2K。则RK方程参数a, b为

再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V 按R-K方程求算压力，有

8.314(227273.15)28.0391.2291035.828105500.150.51.229*103(1.2291035.828105)(3.55190.7925)1062.759106Pa2.759MPa（2）用SRK方程计算

从附表1查得乙醇的为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：

在给定条件下乙醇摩尔体积为1.229103m3mol1，将上述有关数值代入SRK方程，得

（3）用PR方程计算 将上述数值代入PR方程，得

p8.314500.151.2291035.23341051.372031.229103(1.2291035.2334105)5.2334105(1.2291035.2334105)(3.53390.83848)106Pa2.695MPa（3）用普遍化维里系数法计算

根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即

prp2.7590.4324， pc6.38TrT500.150.96 Tc516.2故

已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求压缩因子Z的值， 所以

因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。

将4种方法计算得到的结果列表比较。 计算方法 1 2 3 4 2.75 p实测（MPa） p计算（MPa） 误差% -0.33 0.47 2.00 -1.24 2.759 2.737 2.695 2.784 由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值

和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。

2-5 某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于Tc时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1）lim(P0含温度T和RK方程的常数a和b。

[解] 根据压缩因子的定义

ZpV RTZZ)T ；lim()T 。两式中应包（2）Ppp （E1）

将式（E1）在恒T下对p求偏导，得

(ZVpVVpp1)T()T()T pRTRTpRTRTV （E2）

根据RK方程 可求出(p)T， V(pRTa(2Vb))T V(Vb)2T0.5V2(Vb)2 （E3）

将（E3）代入（E2），得

(ZVpRTa(2Vb)1)T[] 20.522pRTRT(Vb)TV(Vb)（E4）

p也用RK方程来表达，即 RTp1a RTVbRT1.5V(Vb) （E5）

将（E5）代入（E4），得 （1） 当p0，V，故 （2） 当p，Vb，故

（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。

2-6 试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为0.7731。

[解] （1） 将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即

Z14.9340h() 1.51hTrh1 （E1）

h=0.086Pr ZTr （E2）

式（E2）的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁烷的pc、Tc分别为pc=3.65MPa ,Tc=408.1K，则

TrT3500.8576， Tc408.1Prp1.20.3288 pc3.65以Z=1代入式（E2）右边，得 把h1代入式（E1）右边，得

再把Z1=0.8346代入式（E2），解得h2，代入式（E1），得 按此方法不断迭代，依次得

Z3=0.7965， Z4=0.7948， Z5=0.7944

Z5和Z4已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为Z=0.7944

（2） SRK的普遍化形式如下（见原书式（2-21））

ZF14.9340Fh 1h1h （E3） （E4） （E5）

1[1m(1Tr0.5)]2 Trm0.4801.5740.1762 h0.086pr ZTr （E6）

循环迭代求Z值得收敛的Z迭代的过程为：求m和F值取Z0=1求h值值。

查得异丁烷的偏心因子，0.176，故根据式（E5）和式（E4）可得 以Z0=1代入式（E6）右边，得 再由式（E3）可得 按上述方法，依次可得

Z2=0.7947，Z3=0.78，Z4=0.7843，Z5=0.7839，Z6=0.7837

Z6和Z5已非常接近，可终止迭代。故Z=0.7837

（3） 用普遍化的PR方程计算

若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR方程。 令hb，则 VbbhZRT Vb(1h)， Vb(1h)， phhb将上述4式代入式（2-18），并简化后，得

bbbb(1h)b(1h)hhhh1hRTa1ahZ[][] （E7）

RTh1h(1h)b(1h)b1hbRT(1h)(1h)hh2h(1h)pRTahZRT，即 b将PR方程中的a、b代入式（E7），则

15.8771h[] 1hTr(1h)(1h)h （E8）

令F

11[1k(1Tr0.5)]2[1(0.3741.542260.269922)(1Tr0.5)]2，则 TrTrZ1h5.8771F[] 1h(1h)(1h)h （E9）

且

hb0.0778RTc/pc0.0778RTc/pc0.0778pr （E10） VVZRT/pZTr通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。 第一次迭代，设Z0=1，则

继续迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的Z=0.7697，与实验值0.7731相比，误差为0.44%。

由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化PR方程计算结果显得更好些。

2-7 试用下列三种方法计算250℃、2000Kpa水蒸气的Z和V。（1）维里截断式（2-8），已知B和C的实验值分别为B0.1525m3kmol1和

C0.5800102m6kmol2；（2）式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化关联法

求出；（3）用水蒸气表计算。

[解] （1）用维里截断式（2-8）计算 先求出理想气体状态时的摩尔体积，Vid 维里截断式（2-8）为

ZpVBC12 RTVV （2-8）

以Vid为初值，即V0Vid，代入上式右边，求得V1

V1V0(1BC) V0V02 （E1）

将V1再代入式（E1）右边得

同理，V32.007103m3mol1。V2和V3很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体

积为V2.007103m3mol1。所以

（2）用维里截断式（2-7）计算 维里截断式（2-7）为

Z1BppBp1c(r) RTRTcTr （E2）

BpcB0B1 RTc （E3）

由附表1查得水蒸气的pc、Tc和分别为22.05Mpa， 7.3K和0.344，则

prp2.00.0907， pc22.05TrT250273.150.8082 Tc7.3根据Pitzer的普遍化关联式，有 再由式（E3）和式（E2）得 故

VZRTZVid0.93192.1751032.027103m3mol1 p（3）用水蒸气表计算

从水蒸气表（附表3）查得250℃，2000Kpa时的水蒸气的比容为 由于水的摩尔质量为18.02，故 同理 ZpVV2.0080.9232 RTVid2.175将三种方法计算得到的结果列表比较。 计算方法 （1） （2） （3） Z 0.9228 0.9319 0.9232 V（m3mol1） 2.007×10-3 2.027×10-3 2.008×10-3 偏差（%） -0.04 -0.94 / 计算结果表明，（1）、（3）两种方法所得的结果比较接近。（2）方法偏

差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。

2-8 试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计算值进行比较。

[解] 正十九烷的分子式为C19H40，故Nc19 （1）用Magoulas等法 按式（2-36）， 按式（2-37），

（2）用Teja等式 按式（2-38）， 按式（2-39），

（3）用CG法 按式（2-40）， 按式（2-41），

（4）用Hu等式 按式（2-42）， 按式（2-43），

经查阅，Tc、pc的手册值如下表所示： 手册名称 11.60 11.10 Poling B E等，气液物性估算手册（2006） 755.00 青岛化工学院等编写，化学化工物性数据手756 册（2002） Nikitin E D, Pavlov P A, Popov A P，Fluid 756 Phase Equilib.， 1997, 141:135 11.6 从上表知，文献中的Tc、pc手册值并不完全一致，特别pc间的差值还有些大。由于Nikitin等的数据和Poling B E等专着的手册值更为接近，以Nikitin等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对Tc、pc的推算，分别以Magoulas等法和Hu等法为最好，且pc的推算误差比Tc要大。 推算方法 Magoulas等法 Teja等法 CG法 Hu等法 759.51 746.91 758.4 -0.46 1.20 -0.32 12.156 11.332 11.347 -4.79 2.31 2.18 757.23 临界常数 误差% -0.16 11.6 误差% -2.55 Nikitin等也给出了Tc和pc的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的

Tc和pc。

756754.611000.18% 75611.6011.55误差：1000.43%

11.60误差：

由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。

2-9 试用Constantinou, Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。

[解] 此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据1i、1i和2j、2j等。

（1）甲乙酮

应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为

exp(0.4085)0.50501.1507Ni1i

（E1）

式中，Ni为要估算化合物分子中基团i出现的次数；1i为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为CH3、CH2和CH3CO三种基团，从附表9中可以查得1i和1i，并列表如下： 基团 0.29602 0.14691 1.01522 将有关数据代入式（E1），得 解得 0.376。

从附表1中查得甲乙酮的0.329，误差0.3290.37610014.28%。

0.3291i/m3Kmol1 0.02614 0.011 0.03655 一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为

exp(0.4085)0.50501.1507Ni1iAMj2j （E2）

式中 A1；Mj是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；2j为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为CH3COCH2，其2j和2j分别为了2.07和0.0003m3kmol1。将相关1i和2j值代入式（E2），得

exp(0.40851.458150.2071.25026)0.50501.150710.2960210.1469111.015221(0.207)0.3290.3141004.56%。

0.329将上

式简化并解得 0.314，误差从文献查得估算298K时的Vl估算式为

Vl0.01211Ni1iAMj2j

（E3）

一阶估算时，A0，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得

从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为804.2kgm3和794.8kgm3。内插得25℃时液体的摩尔密度为11.1276kmolm3，则可得出其摩尔体积为0.087m3kmol1。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得

二阶估算时，A=1，除1i外，尚需要2j，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得

（2）环乙烷

偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值： 基团 按式（E1）

0.14691 0.011 从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213，误差0.2130.2071002.82%

0.213偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063，A=1，则按式E2得

298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则 从Poling B E等着的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.10875m3kmol1。以此为文献值，则

误差0.108750.110571001.67%。

0.10875按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.0063m3kmol1，因此

对环乙烷而言，不论是或是Vl，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。

（3）丙烯酸

丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。 基团 CH=CH -COOH CH-COOH 0.40842 1.67037 —— 0.3727 0.02232 —— —— —— 0.08774 —— —— -0.0005 一阶估算，按式（E1），

从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的值为0.56，以此为文献值，进行误差计算，

二阶估算，按式（E2），A=1， 一阶估算Vl，按式（E3），A=0，

丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》，经换算，丙烯酸在25℃时的液体摩尔体积为0.0692m3kmol1，以此为文献值，则

二阶估算Vl，按式（E3），A=1，

二阶估算结果显示出，的估算结果不如一阶的好，而Vl则相反，二阶估算结果要比一阶的好。

现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点： 物质 一阶 误/ % 估算ω 差二阶 误差一阶 / % 估算Vl / m3?kmol-1 误差二阶 / % 误差/ % 甲乙0.376 -14.28 0.314 4.56 0.09121 -1.49 0.09091 1.16 酮 环己0.207 2.82 烷 丙烯0.5596 0.07 酸 （a）Consfantinou, Gani和O’Connell法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应该有其应用价值。

（b）从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的和Vl两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯酸的估算，情况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合，

0.585 -4.46 0.0717 -3.61 0.0712 -2. 0.198 7.04 0.11057 -1.67 0.1112 -2.25 恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。

2-10 估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为0.095m3kmol1。乙硫醇的物性参数为Tc=499K、pc=5.49MPa、

Vc=0.207m3kmol1、=0.190，20℃的饱和液体密度为839kgm3。

[解] 方法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积。 Rackett方程为 其中： 故

pcVc5.491060.207103Zc0.2739

RTc8.3144.990.2857VSL0.207(0.2739)(10.8480)0.0972m3kmol1

乙硫醇的摩尔体积为0.0972m3kmol1，该值和实验值0.095m3kmol1相比，误差为2.31%。

方法2：用Lyderson方法计算

由20℃时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积V1，M为乙硫醇的摩尔质量，则

20℃时的对比温度为

根据Tr1值，从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度，r1=2.77。同理， 根据此值，从图2-11的饱和液体线上查得r22.15。故根据Lyderson方程，有

乙硫醇的摩尔体积计算值为0.0954m3kmol1，和实验值相比，误差为0.42%。

2-11 50℃、60.97Mpa由0.401（摩尔分数）的氮和0.599（摩尔分数）的乙烯组成混合气体，试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验数据，Z实1.40。（1）理想气体方程；（2）Amagat定律和普遍化压缩因

子图；（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）；（4） 混合物的第二维里系数法。

[解] （1） 理想气体方程法

根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积Vidm为 （2） Amagat定律和普遍化压缩因子图法 根据Amagat定律

Vm(Viyi)(yiZiRT/p)(yiZi)VidmZmVidm

iii从附表1查得N2和C2H4的pc和Tc，

N2（1）： pc=3.39MPa，Tc=126.2K C2H4（2）： pc=5.04MPa，Tc=282.4K

根据pc、Tc值，求出N2（1）和C2H4（2）的Tr和pr为

N50273.152（1）：

Tr1126.22.561， p60.97r13.3917.99

C（2）：T0551.37260.972H4r24.28241.1， pr25.0412.10

从普遍化二参数压缩因子图查得相应的Zi值

N2： Z11.49；

C2H4：Z21.34

代入式（E1）得

（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）法 根据Kay规则计算混合物虚拟临界常数， 故可求出混合物的对比温度和对比压力，

T50273.15rm219.81.470， p60.97rm4.3813.92

根据Trm和prm，查二参数普遍化压缩因子图（2-4），得Zm1.45，故（4）混合物的第二维里系数法 根据式（2-71）（2-72e），

（E1）

Bmy12B112y1y2B12y22B22

（E2） （E3）

BijRTcijpcij(Bij0ijBij1)

Tcij(TciTcj)1/2(这里Kij0)

Vcij(Vci1/3Vcj1/32)3

（E4）

（E5）

Zcij(ZciZcj)/2

（E6）

ij(ij)/2 pcijZcijRTcijVcij （E7）

（E8）

Bij0和Bij1用Pitzer的普遍化关联法计算，即

Bij00.0830.422/Trij1.6 Bij10.1390.174/Trij4.2

（E9） （E10）

其中 TrijT/Tcij，prijp/pcij （E11） 纯组分的第二维里系数，可按通常的方法求出，即只须用式（E3）、式（E9）和式（E10），当然此时i=j。而对交叉第二维里系数，须从式（E3）式（E11）求出。

先从附表1查得各组分的pc、Tc、Vc、Zc和，具体数值见后面的表1，具体的计算步骤如下： 对N2（1），根据式（E11），

Tr11T/Tc11273.15502.5606，

126.2pr11p/pc1160.9717.985 3.39根据式（E9）和（E10），

B1100.0830.4220.17410.01075B0.1390.1357 ， 112.56061.62.560.2代入式（E3），得

对C2H4（2），根据式（E11），

Tr22T/Tc22273.15501.1443，

282.4pr22p/pc2260.9712.097 5.04根据式（E9）和（E10），

B2200.0830.4220.1741， 0.2571B0.1390.04135 221..21.14431.1443代入式（E3），得

交叉第二维里系数B12的计算如下： 根据式（E4）式（E8）， 根据式（E11）， 代入式（E9）和（E10），

B1200.0830.4220.1741， 0.09556B0.1390.1210 121..21.71181.7118代入式（E3）得

将上述计算结果综合成表1。

表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数

i-

Tc pc Vc Zc ω Tr B0 B1 B /m3?kmol-1

j (K) /MPa /m3?kmol-1

1-126.2 3.39 0.05 0.290.040 2.560-0.1075 0.1357 -0.0011 0 6 7 2-282.4 5.04 0.129 0.270.085 1.144-0.2571 0.0413-0.1181 2 1-188.74.112

8

3

6 3 5 0.1080 0.280.0621.711-0.09560.1210 -0.03358

3

5

8

6

注：方框中的数值系从附表1查得，其余的分别根据式（E3）式（E11）求得。

根据式（E2）求出Bm，得

根据维里截断式（2-7），求出混合物的压缩因子为

若压缩因子为“负值”，意味着摩尔体积为负值。这是没有任何物理意义的，也是不合理的。说明方法（4）在高达60.67Mpa的压力下是不适合的。

将四种方法计算结果综合成表2。由表可知，（2）、（3）两种方法求出的结果和实验值很接近，而方法（1）也即理想气体方程求得的结果偏差很大，这是由于系统非理想的缘故。比较（2）、（3）两种方法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出的结果为最优。

表2、由4种方法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积

计算方法

压缩因子Zm

实验值

计算值

摩尔体积Vm

/ m3?kmol-1

1 2 3 4

1.40

1.0 1.40 1.45

0.04407 0.06170 0.06390

28.6 0.0 3.6

误差 / %

-0.334（无无意义 意义）

2-12 以化学计量比的N2和H2合成氨，在25℃和30.395Mpa下，混合气以1.6667103m3s1的流速进入反应器。氨的转化率为15%。从反应器出来的气体经冷却和凝缩，将氨分离出后，再行循环。（1）计算每小时合成氨的量；

（2）若反应器出口的条件为27.86Mpa，150℃，求内径为5102m的出口管中气体的流速。

[解] 先求出N2（1）+H2（2）混合气体的摩尔体积Vm，拟用Amagat定律求解。

由附表1分别查得N2和H2的pc、Tc为

N2：pc13.39MPa， Tc1126.2K H2：pc21.30MPa， Tc233.2K

然后求N2和H2的pr、Tr，

30.39525273.158.966， Tr17.237 3.39126.230.395298.15H2： Pr214.40， Tr28.966

1.300.810633.28N2： Pr1根据Pr、Tr查二参数普遍化Z图得

Z11.13，

Z21.22

因为N2和H2是以化学计量比输入，故

y10.25， y20.75

根据Amagat定律 故

VmZmRT1.208.314298.155319.7910mmol 6p30.39510已知混合气体的进口体积流量，vin1.6667103m3s，则混合气体的进口摩尔流速min为

根据反应的计量关系，

2NH3 （总量） N23H2开始 1 3 0 4 结束 1-0.15 330.15 20.15 3.7

则每小时合成氨的量可由下式计算得出，

（2） 先求出口气体的组成。

因为出口气体中N2:H2:NH3(10.15):(330.15):(20.15)，故

yN20.2297，yH20.62，yNH30.0811，yi1.000

i再求出口气体的摩尔流速

利用Amagat定律求出口气体的摩尔体积Vm。

先从附表查得NH3的pc11.28MPa，Tc405.6K，则可求出各组分的对比性质为

H2： pr27.86 13.20，

1.300.810627.86N2： pr8.218，

3.3927.86NH3： pr2.470，

11.28150273.1510.27

33.28273.15150Tr3.353

126.2273.15150Tr1.043

405.6Tr根据上述对比参数，查二参数普遍化Z图，得

ZH21.15，ZN21.14，ZNH30.380

则 故

ZmyiZi1.150.021.140.22970.3800.08111.085

iVmZmRT1.0858.314423.154311.3710mmol 6p27.8610出口管中气体的体积流速为

出口管中气体的流速，，可按下式计算，

式中：A为管子的截面积。计算得出出口管中混合气体的流速为1.10ms1。 58页第2章

2-1 求温度673.15K、压力4.053MPa的甲烷气体摩尔体积。 解：（a）理想气体方程 （b）用R-K方程

① 查表求Tc、pc；② 计算a、b；③ 利用迭代法计算V。 （c）用PR方程

步骤同（b），计算结果：Vi11.33103m3mol1。 （d）利用维里截断式

查表可计算pr、Tr、B0、B1和Z 由ZpVZRTV1.391103m3mol1 RTp2-2 V=0.5 m3，耐压2.7 MPa容器。规定丙烷在T=400.15K时，p<1.35MPa。求可充丙烷多少千克？ 解：（a）用理想气体方程

mMpV0.04411.351060.5pVnRTpVRTm8.948m3mol1（b）用

MRT8.314400.15R-K方程

① 查表求Tc、pc；② 计算a、b；③ 利用迭代法计算V。 则可充丙烷质量计算如下： （c）利用维里截断式： 查表可计算pr、Tr、B0、B1和Z 由ZpVm0.9168.314400.15331 Vm2.25710mmol6RT1.3510则可充丙烷质量计算如下：

2-4 V=1.213 m3，乙醇45.40 kg，T=500.15K，求压力。 解：（a）理想气体状态方程 （b）用R-K方程 （c）用SRK方程计算

（d）用PR方程计算 （e）用三参数普遍化关联

2-6 （本题以计算机编程计算提供参考，考试时不能使用） （a）R-K方程 S-R-K

2-7 计算T=523.15K，p=2 MPa 的水蒸气的Z和V 解：（a）用维里截断式

ZpVBCRTBRTCRT12V采用迭代法计算V=2.006 2RTVVppVpV之后求得Z=0.923 （d）利用维里截断式

查表可计算pr、Tr、B0、B1可得到Z=0.932； 由ZpVZRTV2.025103m3mol1 RTp（c）水蒸气表 92页第三章 3-4

利用三参数压缩因子计算方法，查图表，得到压缩因子： 3-7： 解：

注意：m3kPa103J 或者 3-9

解：乙腈的Antonie方程为 （1）60℃时，乙腈的蒸气压 （2）乙腈的标准沸点

（3）20℃、40℃和标准沸点时的汽化焓 117页第四章 4-1 4-2 方法一： 经计算得

0.07531体积流速为：Vu1d/23.1430.0132ms

222摩尔流速为：nVV0.01324.015mols1 VmRT/p8.314593.15/1500000根据热力学第一定律，绝热时Ws = -△H，所以 方法二：

根据过热蒸汽表，内插法应用可查得

35kPa、80℃的乏汽处在过热蒸汽区，其焓值h2=25.6 kJ·kg-1； 1500 kPa、320℃的水蒸汽在过热蒸汽区，其焓值h1=3081.5 kJ·kg-1； 4-6 解： 通过T24-7 解：

H1RT1迭代计算温度，T2=287.75 K Cpmh经迭代计算（参考101页例题4-3）得到T2=340.71K。

HTT21Cp(T)dTH2RT2H1R8.3272510Jmol31。

146页第五章

5-1：b 5-2: c 5-4: a 5-5: a 5-1：

解：可逆过程熵产为零，即SgSsysSfSsys5-2：

解：不可逆过程熵产大于零，即SgSsysSfSsys即系统熵变可小于零也可大于零。 5-4：

解：不可逆绝热过程熵产大于零，即SgSsysSfSsys0。所以流体熵变大于零。 5-5：

解：不可逆过程熵产大于零，即SgSsysSfSsys5-3：

解：电阻器作为系统，温度维持100℃，即373.15K，属于放热；环境温度298.15K，属于吸热，根据孤立体系的熵变为系统熵变加环境熵变，可计算如下： 5-6：

解：理想气体节流过程即是等焓变化，温度不变，而且过程绝热，所以系统

10100Ssys。 T0T0550Ssys。T0T050Ssys0。 T0的熵变等于熵产，计算如下： 所以过程不可逆。 5-7： 解：

Sg204.184ln339304.184ln3393633230.345kJK11s。

不同温度的S值也可以直接用饱和水表查得。计算结果是0.336。 5-12

解：（1）循环的热效率 (2) 水泵功与透平功之比

H2=3562.38 kJ·kg-1，H3=2409.3 kJ·kg-1，H4=162.60

kJ·kg-1，H5=2572.14 kJ·kg-1， (3) 提供1 kw电功的蒸气循环量 5-15题： 194页第六章 6-1：

解：水蒸气的摩尔流量为：nmM36001680100018360025.926mols1 （a）通过内插法求出0.1049MPa时对应的温度，如下 （b） 6-3 6-6：

解：理想气体经一锐孔降压过程为节流过程，H0,且Q0，故WS0，过程恒温。

则绝热膨胀过程的理想功和损耗功计算如下： 6-8：

解：（1）产品是纯氮和纯氧时，

（2）产品是98% N2和50% O2的空气时，设计计算流程如下：

W1 0.21 分Wid 纯 O2 混W2 50% O2

98% N2

总的功 6-12： 解： 6-13 解：

由m1Cpmht3t1m2Cpmht3t20，可得t366.03℃

使用内插法可求得66.03℃时的熵值， （1）利用熵分析法计算损耗功， （2）利用火用分析法： 或者 241页第七章 7-2

解：假设需水m kg，则 产品酒中含水 产品酒中含醇

所以酒的体积 7-3 解： 7-4

解：根据吉布斯-杜亥姆公式，恒温恒压时 则有xidVi0，所以

i所以设计的方程不合理。