化学工程师 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２００８年１１月 一继辅莪育一 ～甲 一醇 ８■２ 气 才 ■●●Ｉ Ｉ ｌ… Ｂｐ 醚工业实践 谢书胜，孙岩 （兖矿能化煤化工项目筹建处，山东滕州２７７５２７） 摘目要：通过对１万ｔ・ａ 甲醇气相脱水制二甲醚工业装置的模拟计算，在装置不做大的改动的情况 ■■ ■● 关键词：甲醇；二甲醚；工业实践 中图分类号．ＴＱ３５１．２７ ■■ ｒ－● 文献标识码：Ａ 下，使用粗甲醇代替精甲醇为原料生产二甲醚，装置达到了同等的生产规模。 （Ｓｉｎｋｉａｎｇ Ｅｎｅｒ￣Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｃｏｎｓｔｒｃｕｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｙａｎｋｕａｎｇ Ｇｒｏｕｐ，Ｔｅｎｇｚｈｏｕ ２７７５２７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｙ １００００ｔ・ａ一 ｇａｓｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ 一脱 ， 水 ．常 １＝；＝＝ ａｎｏ１． Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｂｙ ｇａｓｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏ１ ．ＸＩＥ Ｓｈｕ—ｓｈｅｎｇ，ＳＵＮ Ｙａｈ ｗａｓ ａｎａｌｏｇ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｓａｍｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｉｍｐｕｒｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｎｓｔｅａｄ ｏｆ ｐｕｒｅ ｍｅｔｈ－ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ 甲 二 二甲醚易压缩、易贮存、燃烧效率高、污染低， 可替代煤气、液化石油气作民用燃料。同时，二甲 醚具有较高的十六烷值，可直接用作汽车燃料替代 柴油。二甲醚作为清洁燃料方面的发展前景潜力 巨大，是适合于我国能源结构的替代燃料。 二甲醚的生产方法分为一步法和二步法。一 １计算基础 １．１热力学数据与计算 甲醇脱水生成二甲醚的反应式为： ２ＣＨ３ＯＨ（ｇ）ｖ－－－－＊ＣＨ３ＯＨ３Ｃ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ） ＣＨ３ＯＨ（ｇ）、（ＣＨ３）２Ｏ（ｇ）、Ｈ２Ｏ（ｇ）的热力学 步法即合成气直接合成二甲醚的方法，二步法即由 合成气先合成甲醇、再由甲醇脱水合成二甲醚的方 法。 数据见表１，由此计算出不同温度下的反应热、平衡 常数和平衡转化率列于表２。 表１ ＣＨ３ＯＨ（ｇ）、（ＣＨ，）２０（ｇ）、Ｈ ０（ｇ）的热力学数据 目前只有二步法最为成熟，且有万吨级装置在 运行，现国内外在建生产装置均采用二步法。甲醇 液相脱水法，技术成熟，但单台反应器生产能力较 物质 名称ＣＨ３ＯＨ 一２０１．２ △％—１６２．３ Ａ Ｂ 一２８５０×１０－８ ／ｋＪ．Ｉ 一 ／ｋＪ．ｔｏｏｌ一１ Ｘ１０—２ ２５９ｘｌ０～２１．１ ７０９ ．．（ｃａ３）２０ｎ２０ —１８４．１ —２４１．８ —１１２．６ —２２８．６ １７．０ １．７９×１０—２—５．２３ｘｌ０～一ｌ＿９１６ｘｌ０一 ３２．２ １８４ｘｌ０—３ １晒ｘ１０～．．低，设备腐蚀较严重，实现反应器大型化较困难，装 置采用二甲醚压缩机进行压缩液化，故系统电耗 高。甲醇气相脱水法，技术成熟可靠，即可以用粗 一３．５９４ｘｌ０—９ 表２不同温度下的反应热、平衡常数和平衡转化率 甲醇也可以用精甲醇为原料，反应器可采用普通材 质的固定床反应器，运行方便且易于大型化。目 前，已在工业上使用的二甲醚反应器大部分为固定 床反应器，我们对生产中使用的绝热固定床反应器 进行了模拟分析，对优化系统操作意义重大。 收稿日期：２００８—１０—０６ 作者简介：谢书胜（１９６３一），男，山东栖霞人，高级工程师，从事项目开 发工作。 注：△研２９８、△Ｇ ＿２９。单位为ｋＪ・ｍｏｌ～；Ｃｐ单位为Ｊ・ （ｍｏｌ・Ｋ）～； 单位为Ｋ。 ２００８年第１１期 谢书胜等：甲醇气相脱水制二甲醚工业实践 １．２反应热 △ＨＲ． 组，可以用Ｒｕｎｇｅ—Ｋｕｔｔａ法求解，其计算定步长为 Ｌ（ｍ），从反应器人口开始进行逐段计算，从而得到 浓度与温度随催化床层高度的变化关系。采用不 同的ＣＯＲ值进行拟合计算，将计算结果与生产实 际情况比较，得到合适的ＣＯＲ值，此值可以近似认 为催化剂的活性。 ＋ ＝∑（△Ｈｆ．２９８）Ｐ一∑（△Ｈｆ．２９８）月＋』２Ｔ９ ８ ［∑（Ｃ；） 一∑（ｃ；）Ｒ］ｄＴ＝一２６６６１．７＋６．９５Ｔ＋１． ９６Ｅ一２ 一３．１２Ｅ一５ ＋１．２９Ｅ一８ （Ｊ・ｍｏｌ一 ） １．３平衡常数 ｌｎ ： ３装置运行情况 』 尺 ｄ ：＿９．３９３２＋ Ｚ’ ＋０．８３６／ｎ ＋ 以精甲醇为原料生产二甲醚，年产含量大于 ２．３５３Ｅ一３Ｔ一１．８７４Ｅ一６ ＋５．１６１Ｅ一１０ ９９．５％的商品级二甲醚１万ｔ，采用绝热固定床反 应器，反应器直径为ｌｍ，催化剂装填量为２．４ｍ ，规 格 ３×（１５—２５）ｍｍ，催化剂堆密度为６８０ｋｇ・ ｍ一，１．４平衡转化率 又有Ｋｐ： ｙ甲醇 ｖ。 ，得平衡转化率 催化剂床层高度约３ｍ，进出口各一测温点，床 ２√ＫＰ １＋２√ 层每隔１ｍ有一热电欧测量床层温度，实际反应器 进口温度２３０ｏＣ，操作压力０．８ＭＰａ，进口气体流量 为８１．４５３ｋｍｏｌ・ｈ～，其中甲醇含量９９％，水含量为 １％，反应器出口物料中甲醇占２１．７９％，二甲醚占 ２数学模型 绝热固定床反应器的特点：（１）床层直径远大 于颗粒直径；（２）床层高度与颗粒直径之比大于 １００；（３）与外界没有热量交换。因此，绝热固定床 反应器可以不考虑垂直于气流方向的温度差、浓度 差和轴向返混，计算时采用一维、活塞流模型，甲醇 脱水制二甲醚的反应是一个等摩尔反应，以甲醇为 ３８．２４％，计算值和工业实际生产数据对比见表３。 反应器出口二甲醚计算值为３８．４９（ｗｔ）％，比实际 值３８．２４％高出０．２５（ｍｏ１）％，计算数据可信。该 厂为降低生产成本，决定采用９２（ｗｔ）％的粗甲醇 为原料（不考虑其它杂质和副反应的影响），为得到 同样的生产能力，原料甲醇进料量由原先的８１． 计算基础的二甲醚生成速率如下： ｄⅣｍ ｍ ４５ｋｍｏｌ・ｈ 提高到９２．２１ｋｍｏｌ・ｈ～，人反应器温 度由２３０℃提高到２４５℃。 表３使用不同原料时的二甲醚浓度和床层温度分布情况 Ｌ・ｍ ｙ丽 ｄ（Ｎｔｙ ） 由反应速率的定义式得： 甲醇 ｙ甲醚 ‘计算／℃ 实测／ｑｃ ｙ甲醇 ｙ甲醚‘计算／℃‘实测／℃ 对于等摩尔反应： ＝Ｎｏ，则： 。一ｍ ｄｙ ＡＰ—ｄｌ —ｂ计算采用催化剂的宏观动力学方程，考虑到催 化剂在实际使用过程中由于衰老、失活和放大效应 等因素，引入活性校正系数ＣＯＲ，故得方程： ＝一ｃ ㈩ 由绝热固定床反应器的热量衡算方程得： Ⅳ０Ｃ。 ｄＴｂ＝（一△ ）（一ｄＮｍ） ｄｒｈ一ｄｌ ＡＨＲｄｙｍ —：Ｃ ｄｌ —（２）‘－／ 注：表中ｌ，为ｍｏ１％含量，Ｙ甲醇、Ｙ甲醚均为计算值。 。ｍ 方程（１）、（２）的边界条件是： Ｌ＝０，Ｙ ＝１，Ｔ＝ｒ０ 方程（１）、（２）为带有初值问题的常微分方程 （下转第５０页） 丁胜春等：高岭土填充增强聚氯乙烯 ２００８年第１１期 表１ 偶联剂用量对体系力学性能的影响 力。 偶联剂用量／质量分数％拉伸强度／ＭＰａ断裂伸长率／％ ２．４高岭土用量对体系力学性能的影响 表４高岭土用量对体系力学性能的影响 高岭土用量／质量分数％ 拉伸强度／ＭＰａ断裂伸长率／％ 由表１可看出，当偶联剂用量质量分数为１％ 时，ＰＶＣ／高岭土共混体系的性能最好。这是由于偶 联剂的加入增加了高岭土与ＰＶＣ之间的相容性，也 提高了它们之间的结合强度。 ２．２稳定剂用量对体系力学性能的影响 稳定剂用量对ＰＶＣ／高岭土复合体系性能的影 由表４可看出，加人高岭土后，体系的力学性 响见表２。 能随着高岭土用量的增加而增加，当高岭土的加入 表２稳定剂用量对体系力学性能的影响 量为８％，共混物的综合性能最佳，继续增加填料用 稳定剂用量／质量分数％ 拉伸强度／ＭＰａ断裂伸长率／％ 量，弹性体的强度反倒有所降低。这是由于适量填 料的加入，对弹性体可以起到增强效果，当一旦达 到饱和值以后，如果继续增加用量，则会起到相反 作用，降低共混物的性能。 由表２可看出，当稳定剂的质量分数为１．５％ 时，共混体系的性能最优。 ３ 结论 ２．３ 高岭土与煅烧高岭土对体系力学性能 （１）对于ＰＶＣ／高岭土体系，高岭土用量为 的影响 ８％，稳定剂用量为１．５％时，可得到力学性能较佳 表３煅烧温度对体系力学性能的影响 的ＰＶＣ／高岭土共混物。 （２）煅烧后的高岭土对体系的力学性能不是 很理想，当偶联剂用量１％时，增强效果最明显。 参考文献 由表３可看出，经６００℃煅烧后的高岭土，其力 ［１］ 王国全．聚合物改性［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，２０００．７９ 学性能并无明显改善，拉伸强度出现了明显的降 —８６． 低，而经过８００￣Ｅ煅烧的高岭土，其性能不仅没有提 ［２］吴培熙，张留城．聚合物共混改性［Ｍ］．北京：中国轻工业出 高，反而均有所下降，尤其是断裂伸长率出现了明 版社，１９９６．５． ［３］沈振，朱凤．高岭土增强ＰＶＣ／橡胶非硫化复合体系的研究 显降低，这可能是因为８００℃后高岭土的结构已经 ［Ｊ］．塑料工、 ２００７，３５（１０） ５７—５９． 完全被破坏，已经不具有改善高分子材料性能的能 （上接第２５页） 从以上模拟和运行数据来看，甲醇脱水绝热反 应的放热使反应混合物温度升高较快，进出口气体 ４ 结语 温差较大（大于１００％）。较高的反应温度易导致副 通过对甲醇气相脱水制二甲醚工业绝热反应器 反应的发生，降低反应的选择性，同时使催化剂使用 的模拟计算，计算数据与工业值偏差不大于５％，可 寿命降低。 以用此数学模型对工业反应器进行优化设计和操 绝热固定床反应器不适合用于大型化二甲醚生 作。在不考虑其它杂质和副反应及反应器的热损失 产装置中，反应器应采用原料气冷激或移出反应热 等情况的影响下，对改变原料使用情况进行了初步 的反应器。如单台反应器年生产二甲醚５０万ｔ以 计算，通过实践运行证明，计算结果可以用于指导生 上，则必需同时开发新型高效催化剂，提高操作压 产实践操作和优化运行。 力。
