聚氨酯多重改性的研究进展

广州城市职业学院学报

JournalofGuangzhouCityPolytechnic

Ｖｏｌ.１３ＮＯ.２Ｊｕｎ.２０１９

聚氨酯多重改性的研究进展

夏侯国论

(广州城市职业学院科研处ꎬ广东广州５１０４０５)

摘　要:综述了近年来常用的聚氨酯多重改性方法ꎬ改性材料有环氧树脂、丙烯酸酯、纳米材料、有机硅、天然高分子等ꎬ并探讨了聚氨酯改性技术的发展趋势ꎮ

关键词:聚氨酯ꎻ多重改性ꎻ环氧树脂ꎻ丙烯酸酯ꎻ纳米材料ꎻ天然高分子ꎻ有机硅

中图分类号:ＴＢ３２４　　文献标识码:Ａ　　文章编号:１６７４－０４０８(２０１９)０２－００３１－０８

　　聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称ꎬ其机械性能的可调节范围大、抗辐射、耐磨损、耐低温ꎬ具有良好的粘结性、吸振性ꎬ被广泛用作橡胶、泡沫、人造革、纤维、涂料、胶粘剂等ꎮ聚氨酯也存在一些缺点ꎬ如耐水性差、不耐高温、不耐强酸碱介质、阻燃性能差等ꎮ为了改善聚氨酯材料的不足ꎬ扩展聚氨酯的性能ꎬ需要对其进行改性ꎮ聚氨酯的改性方法ꎬ主要包括环氧树脂改性法、丙烯酸酯改性法、纳米材料改性法、有机(氟)硅改性法以及天然高分子改性法ꎮ简单地采用单一的方法来改性聚氨酯材料已经不能满足日益增长的要求ꎬ聚氨酯的多重改性研究成为了近年来聚氨酯改性的发展趋势ꎮ多重改性是采用多种改性材料对聚氨酯进行改性ꎬ不同材料之间的协同作用对聚氨酯的改性效果明显高于单一材料的改性效果ꎬ有利于制备综合性能优异的聚氨酯[１]ꎮ聚氨酯的改性机理可以分为物理改性和化学改性两种ꎬ其中ꎬ对化学改性研究较多ꎮ本文根据改性材料归类ꎬ阐述了国内外聚氨酯的多重改性研究现状ꎮ

　　(一)有机硅(氟)/环氧树脂改性

有机硅和有机氟都具有表面能低、耐水、耐热

和生物相容性好等优点ꎬ其中有机硅改性应用更广泛ꎮ有机硅或有机氟改性的环氧树脂/聚氨酯复合材料ꎬ有良好的热稳定性、耐水性及表面性能ꎬ可用作防腐涂料、阻燃涂料ꎮ陈刚等[２]采用二乙醇胺开环环氧树脂、氨丙基硅氧烷复合改性制备水性聚氨酯乳液ꎮ结果表明:当环氧树脂用量为５.６％、氨丙基硅氧烷用量为３％时ꎬ制备的水性聚氨酯乳液稳定性好ꎬ涂膜附着力为１级ꎬ铅笔硬度可达２Ｈꎬ耐水及耐热性能明显提高ꎮ彭毅成等[３]以异佛尔酮二异氰酸酯、端羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂为主要原料ꎬ合成了环氧树脂￣有机硅复合改性水性聚氨酯ꎮ结果表明:环氧树脂￣有机硅复合改性的水性聚氨酯固化膜的耐水性能和耐热性能提高ꎬ力学性能也有改善ꎬ附着力保持１级且硬度等级最高可达３Ｈꎮ刘迪等[４]利用阴离子型聚硅氧烷改性萜烯基环氧树脂多元醇水分散体与亲水改性己二异氰酸酯三聚体复合制备了聚硅氧烷ꎬ并将其用于改性双组分水性环氧树脂/聚氨酯复合聚合物ꎮ降低了聚合物表面能ꎬ提高了表面接触角ꎬ增强了复合聚合物的热稳定性ꎮ汤胜会等[５]用双酚Ａ型环氧树脂和氨基硅烷复合改性制备水性聚氨酯ꎮ研究了体系中ｎ(￣ＮＣＯ):ｎ(￣ＯＨ)、ＤＭＰＡ用量、环氧树脂与氨基硅烷的配比对乳液及涂膜的影响ꎮ

一、环氧树脂类改性

将环氧树脂引入聚氨酯主链中ꎬ使之形成部分网状结构ꎬ可提高聚氨酯的耐热性、耐水性等综合性能ꎬ在此基础上还常引入有机硅、有机氟、黏土等进行改性ꎮ

收稿日期:２０１９－０５－０６

作者简介:夏侯国论ꎬ女ꎬ广州城市职业学院科研处副教授ꎬ博士ꎮ

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结果表明:ｎ(￣ＮＣＯ):ｎ(￣ＯＨ)为１.５∶１ꎬＤＭＰＡ用量为５~７％ꎬ环氧树脂添加量为８％ꎬ氨基硅烷的用量为４％时ꎬ乳液外观及稳定性好ꎬ涂膜硬度达２Ｈꎬ吸水率仅为２.３％ꎬ耐热性显著提高ꎻ综合性能优异ꎬ可作为防腐蚀涂料用树脂ꎬ应用于多领域ꎮ豆高雅[６]以甲苯二异氰酸酯(ＴＤＩ)和聚乙二醇(ＰＥＧ)为原料合成聚氨酯预聚体ꎬ然后再加入二得到有机硅和环氧树脂复合改性的聚氨酯防腐涂甲基硅油、环氧树脂、扩链剂、交联剂、增塑剂等ꎬ

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强度ꎬ特别是当ＭＭＴ含量为１％和３％时ꎬ复合材料的拉伸强度和冲击强度明显提高ꎮ预期ＭＭＴ改性ＰＵ/ＥＰ复合材料有望成为未来的结构阻尼材料ꎮＧｕｉ￣ＸｉａｎｇＨｏｕ等[１１]采用原位插层法制备了聚氨酯/环氧树脂(ＰＵ/ＥＰ)/二甲基亚砜改性高岭土(ＰＵ/ＥＰ/Ｋ￣ＤＭＳＯ)互穿网络复合材料ꎮ研究结果表明:Ｋ￣ＤＭＳＯ在ＰＵ/ＥＰ基体中呈纳米级均匀分散ꎬＰＵ/ＥＰ/Ｋ￣ＤＭＳＯ复合材料的拉伸强度和抗压强度均优于ＰＵ/ＥＰ复合材料ꎮ李辉等[１２]用十２料ꎮ研究表明:加入的ＴＤＩ和ＰＥＧ的配比值Ｒ为反应温度左右ꎬ有机硅６０℃、时可获得性能较好的改性聚氨酯涂环氧树脂的加入分别为８％、７％ꎬ料ꎬ涂膜具有较高的力学强度、良好的存储稳定性和耐酸碱性能ꎮ许晓光等[７]采用正交试验法ꎬ确定了制备环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料时ꎬ环氧树脂与有机硅的配比ꎬ阻燃剂聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇的最佳用量ꎮ在最佳配比和用量时ꎬ环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料的涂膜具有较高的拉伸强度ꎬ热稳定性能良好ꎬ防火阻燃性能优良ꎮ郑春森等[８]采用阴离子开环(ＰＤＭＦＳ)ꎬ聚合的方法制备双羟基含氟聚硅氧水性聚氨酯并将其和环氧丙烯酸酯ꎬ测试发现:ＰＤＭＦＳ和ＥＡ(ＥＡ)复合改性的复合改性烷聚氨酯乳液各方面性能良好ꎬ涂膜具有较高的机械强度、较好的乳液稳定性、较低的吸水率、较好的热稳定性ꎮ

　　(用来改性聚氨酯的粘土二)粘土/环氧树脂改性

ꎬ主要包括蒙脱土、高

岭土、凹凸棒土等ꎬ可改善聚氨酯材料的力学性能和耐热性能ꎮＱｉｎｇｍｉｎｇＪｉａ等

[９]

在聚氨酯与环氧

树脂互穿网络聚合物(ＯＭＭＴ)ꎬ网络纳米复合材料制备了有机粘土改性聚氨酯(ＩＰＮＳ)中加入有机蒙脱土(ＯＭ￣ＰＵ/ＥＰ)ꎮ吸水率测试表/环氧互穿明ꎬＰＵ/ＥＰ互穿网络和ＯＭＭＴ对提高ＯＭ￣ＰＵ/ＥＰ的耐水性有协同作用ꎮ差示扫描量热法分析表明ꎬＰＵ与ＥＰ相容ꎬＯＭ￣ＰＵ/ＥＰ的玻璃化转变温度随ＳｈｏｕｂｉｎｇＯＭＭＴＣｈｅｎ含量的增加呈现先增加后降低的趋势等ꎮ[１０]制备了一系列填充蒙脱土的蓖麻油基聚氨酯(ＰＵ)/环氧树脂(ＥＰ)接枝互穿聚合物网络(ＩＰＮ)复合材料ꎮ结果表明ꎬＭＭＴ的加入可以改善ＰＵ/ＥＰＩＰＮ的阻尼性能ꎬ提高热分解温度ꎬ且能显著提高复合材料的拉伸强度和冲击３２

六烷基三甲基溴化铵ꎬ十二烷基三甲基溴化铵ꎬ对微晶高岭石进行有机化处理ꎬ得到有机微晶高岭石ꎻ以有机微晶高岭石、环氧Ｅ￣５１复合改性ꎬ制备了有机微晶高岭石/环氧树脂复合改性的水性聚氨酯ꎮ研究发现:有机微晶高岭石可提高材料的拉伸强度ꎬ但伸长率在加入过多时会减小ꎬ耐水性也会变差ꎻ环氧Ｅ￣５１的加入会提高拉伸强度ꎬ提高耐水性ꎬ但同时降低断裂伸长率ꎮ

二、丙烯酸酯类改性

丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物的酯类的总称ꎬ常见的有丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等ꎮ丙烯酸酯类聚合物在应用中具有较好的机械性能、耐水性、耐老化等性能ꎬ但同时存在耐热性差、热黏冷脆等缺点ꎮ环氧树脂、纳米材料、有机硅、有机氟等常常与丙烯酸酯共同改性聚氨脂　　ꎮ

(Ｇｕｉｑｉａｎｇ一)环氧树脂Ｆｅｉ等/[１３]丙烯酸酯改性

采用原位无表面活性剂聚

合法制备了一系列环氧改性的聚氨酯￣丙烯酸胶粘剂ꎬ适量环氧树脂的加入有利于聚氨酯与聚丙烯酸酯的相混合、相互作用和缠结ꎬ增强了胶粒间的相互作用ꎮ从而提高了热稳定性、力学性能、耐水性和耐溶剂性以及粘结性能ꎮ

改性丙烯酸酯单体如含氟丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、氟硅丙烯酸酯也可用于改性聚氨酯ꎬ以改善产品的耐水性(ＷＰＵ)量对乳液ꎬ考察了含氟丙烯酸酯ꎮ郑飞龙等[１４]合成水性聚氨酯ＭＢＦＡ￣１２的用Ｅ￣４４ＷＰＵ乳液性能的影响ꎬ并考察了环氧树脂水性用量对复合改性Ｅ￣４４、力学性能的影响ＷＰＵꎮ结果表明乳液性能及胶膜的耐ꎬ在ＭＢＦＡ￣１２接触角复合改性ꎬ降低胶膜吸水率ＷＰＵ中ꎬＭＢＦＡ￣１２ꎻ环氧树脂提高了Ｅ￣４４提高了胶

ＷＰＵ与的夏侯国论:聚氨酯多重改性的研究进展

膜的交联度ꎬ进一步提高耐水性ꎬ同时也明显提高胶膜的力学性能ꎮ费贵强等[１５]采用原位聚合法ꎬ制备得到一系列环氧树脂(Ｅ￣４４)改性的无溶剂阴离子聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液ꎬＥ￣４４的加入明显６％时ꎬ涂膜吸水率为６.１３％ꎬ吸乙醇率为４９.７８％ꎬ到０级ꎬ耐冲击性合格ꎮ

　　(二)有机(氟)硅/丙烯酸酯改性

改善了涂膜的热稳定性ꎮ另外当Ｅ￣４４含量为７.

料改性聚氨酯的研究较多ꎮ闰彦玲等[２１]采用乙二胺与丙烯酸丁酯依次对氧化石墨烯(ＧＯ)进行改性引入乙烯基ꎬ得到ＭＧＯꎬ然后与丙烯酸酯类(含羟基)单体聚合获得含－ＯＨ的ＭＧＯ/ＰＡꎻ同时在超支化聚氨酯核外围接枝线性聚氨酯获得含－ＮＣＯ的超支化聚氨酯预聚体ꎬ两者混合后缩聚并交联ꎬ经乳化获得乙二胺化氧化石墨烯改性超支化聚氨酯￣含丙烯酸酯复合乳液ꎮ经综合分析ꎬＭＧＯ将与体系中存在的异氰酸酯基单封端、双封呈现良好耐介质性ꎻ且涂膜硬度可达２Ｈꎬ附着力达

聚合ꎬＸｉｎ制备了十八烷基多面体硅氧烷Ｗａｎｇ等[１６]通过ＯＶＰＯＳＳ与ＷＰＵＡ的光

(ＯＶＰＯＳＳ)改性的ＵＶ固化水性聚氨酯丙烯酸酯(ＷＰＵＡ)ꎮ经测试分析ꎬＷＰＵＡ/ＯＶＰＯＳＳ杂化涂料的热性能优于纯ＷＰＵＡ水性聚氨酯丙烯酸酯ꎮ与纯ＷＰＵＡ相比性/ＯＶＰＯＳＳ涂层具有更好的耐水性和热稳定ꎬ(ＰＳＵ)ꎮ姜绪宝等[１７]过乳液聚合制备了非偶联型聚硅氧烷聚丙烯酸酯预聚体ꎬ然后加入丙烯酸酯单体首先制得聚硅氧烷改性聚氨酯(ＡＣ)ꎬ通改性聚氨酯(ＰＳＵ￣ＡＣ)三元复合乳液ꎮ同时ꎬ以烯酸羟乙酯(ＨＥＡ)作为偶联剂制备了偶联型三元复合乳液(ＰＳＵ￣Ｈ￣ＡＣ)ꎮ经比较ꎬ偶联型ＰＳＵ￣Ｈ￣ＡＣ乳液的表面张力明显高于非偶联型乳液ＨＥＡ显提高使其形成相结构均一的乳胶膜ꎮＰＭＴＳ的使用也可提高乳胶膜的憎水性ꎬ耐水性有明ꎬ偶联剂Ｈｗａｎｇ等ꎮ

[１８]利用有机硅和丙烯酸或甲基丙烯酸改性水性聚氨酯ꎬ研究发现采用有机硅和丙烯酸酯进行复合改性时ꎬ所制水性聚氨酯的疏水性能、拉伸强度、初始分解温度均比单独采用丙烯酸或甲基丙烯酸进行改性制得的水性聚氨酯提高或增强ꎮＣｈｕｙｉｎＺｈａｎｇ等[１９]采用无溶剂法合成了一种新型的聚硅氧烷改性聚氨酯￣丙烯酸酯杂化乳液ꎬ并利用双端羟基丁基聚二甲基硅氧烷(ＰＤＭＳ)将聚硅氧烷引入聚氨酯链的软段ꎮ从杂化乳液中形成的膜具有更高的耐水性ꎮ王洪保等[２０]利用无皂乳液聚合法制备了含端羟基聚醚改性硅油ＤＭＳ)(ＴＨＰ￣(ＷＰＵＡ)的氟硅双改性聚氨酯(ＤＦＨＭＡ)ꎬ系统研究了甲基－丙丙烯酸酯复合乳液烯酸十二乳液及胶膜性能的影响、甲基丙烯酸羟乙酯氟庚酯ꎮ涂层表现出明显的双疏(ＨＥＭＡ)含量对性　ꎻ　胶膜的拉伸强度增强(近年来三)纳米材料ꎬ涂层的热稳定性增加ꎮꎬ采用石墨烯/丙烯酸酯改性

、碳纳米管等热门纳米材端的线性链进行共聚ꎬ成膜时将进行多重网状交联ꎬ使得材料的耐水性、热性能和力学性能均得到很大提高ꎮ纳米材料/聚甲基丙烯酸甲酯复合改性聚氨脂的研究也比较多ꎬ主要用于制备聚氨酯形状记忆复合材料ꎮ张玉芬等[２２]利用表面引发原子转(ＭＷＮＴ)移自表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯由基聚合的方法在多壁碳(ＰＭＭＡ)ꎬ

纳米管接枝改性后的多壁碳纳米管通过原位聚合法与形状记忆聚氨酯ＭＡ(ＳＭＰＵ)合成ＳＭＰＵ量的增大复合材料ꎬ复合材料的力学性能显著改善ꎮ结果表明ꎬ随着ＭＷＮＴ￣/ＭＷＮＴ￣ＰＭＭＡＰＭ￣ꎬ热稳定含性增强ꎬ具有较好的形状记忆性能ꎬ且复合材料具有电热双敏性ꎮ姜雪等[２３]在蒙脱土表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(ＰＭＭＡ)ꎬ接枝改性后的蒙脱土与聚氨酯原位聚合制备形状记忆聚氨酯复合材料ꎮ结果表明ꎬ复合材料的拉伸强度增大ꎬ热稳定性提高　ꎬ　形状记忆性能增强(ꎮＸｉａｏｒｏｎｇ四)其它丙烯酸酯类改性

酯Ｗａｎｇ等[２４]合成了聚氨酯/聚丙烯酸

(ＧＭＡ)(ＰＵＡ)复合乳液增加ꎬ平均粒径和多分散性增加引入该体系ꎬꎮ且将甲基丙烯酸缩水甘油酯研究表明ꎬ随着ꎮ材料的上表面ＧＭＡ含量的富含ＣｈａｎｇＰＵ相ꎬ膜的热稳定性提高ꎬ分解温度升高性聚氨酯进行复合改性等ꎮ[２５]利用亚麻油和甲基丙烯酸羟乙酯对水ꎬ所制改性聚氨酯的初始２６０.００％ꎬ热分解温度可提高到拉伸强度为２７０８.００℃ＭＰａ左右左右ꎬ断裂伸长率约为

ꎮ

三、纳米材料改性

纳米材料具有小尺寸效应、光电效应、表面界面等效应ꎬ将其复合到聚氨酯中可赋予材料导电、吸波、隔热、耐磨等特性ꎬ提高其力学性能、热性能ꎮ目前用于改性聚氨酯的纳米材料主要有三类:一、纳

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米碳材料ꎬ主要为石墨烯、碳纳米管等ꎻ二、黏土矿石ꎬ包括蒙脱土、凹凸棒土等ꎻ三、金属及金属氧化物ꎬ包括纳米银、纳米ＴｉＯ２、纳米ＺｎＯ等ꎮ　　(一)多种纳米材料改性聚氨酯

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氧烷改性双组分水性聚氨酯(２Ｋ￣ＷＰＵ)表面形成粗糙的微/纳米结构ꎮ研究表明ꎬ以聚硅氧烷为低表面能材料ꎬ疏水纳米ＳｉＯ２为聚合物表面微/纳米粗糙结构材料ꎬ制备了水接触角大于１５０°的超疏水纳米复合膜ꎮ此外ꎬ在２Ｋ￣ＷＰＵ基体中加入纳米ＳｉＯ２可以提高纳米复合薄膜的玻璃化转变温度和热稳定性ꎮＸｉｎｊｉａｎＦａｎ等[３２]通过羟基的优化共聚反应ꎬ合成了一系列新型共价连接的水性聚氨酯/３￣氨基丙基三乙氧基硅烷/多壁碳纳米管纳米碳材料改性聚氨酯是近年来的研究热

点ꎬ可以改善聚氨酯的力学性能、加工性能、导电性能等ꎬ极大拓宽其应用领域ꎮ欧忠星等[２６]为提高热塑性聚氨酯(ＴＰＵ)的阻隔及抗静电性能ꎬ首先ꎬ向功能化改性还原氧化石墨烯(ＦＲＧＯ)中加入原始碳纳米管ＮꎬＮＧＯ￣ＣＮＴＳꎻ－二甲基甲酰胺中均匀分散的杂化粒子(ＣＮＴＳ)ꎬ并通过非共价改性制得在ＴＰＵ然后ꎬ在涂膜机上制备了ＦＲＧＯ￣ＣＮＴＳＦＲ￣/通过复合材料膜ꎮ研究发现:ＦＲＧＯ与ＣＮＴＳ之间ＴＰＵ网络基体的相容性较好π￣π共轭作用发挥协同效应ꎻ当ＦＲＧＯ￣ＣＮＴＳ含量为ꎬ并在基体中构建了导电ꎬＦＲＧＯ￣ＣＮＴＳ与２.０ｗｔ％时ꎬ材料的热分解温度提高了Ｓ.Ｇａｉｄｕｋｏｖｓ碳纳米管(ＣＮＴ)等４９℃ꎬ氧气透过率下降了５３.７％ꎮ[２７]合成了氧化石墨烯(ＧＯ)ꎬ并与相结合制备了聚氨酯(ＰＵ)复合材

料ꎮ与未填充ＰＵ相比ꎬＣＮＴ/ＧＯ纳米复合材料的储能模ＣＮＴ量和损耗模量的热力学特性有所改善较强的结合/ＧＯ在ꎬＰＵ降低了玻璃化转变温度基体中的引入ꎬ使基体与基体形成ꎮꎮ复合材料的热膨胀速率不断增大ꎮ周醒等

[２８]

制备了石墨烯

片ＧＳ)ꎮ(ＧＳ)(ＴＰＵ)以接ｎａｎｏ枝纳ＳｉＯ米ＳｉＯ２杂化材料(ｎａｎｏＳｉＯ２￣ｇ￣２￣ｇ￣ＧＳＳｉＯ２￣ｇ￣ＧＳ为基体/ＴＰＵꎬ通过熔融共混法制备共混型为填料ꎬ热塑性聚氨复合材料ꎮ测试显示ｎａｎｏＳｉＯｎａｎｏ酯ＧＳ２￣ｇ￣

料的结晶温度有大幅升高的加入对基体ＴＰＵ有一定的补强作用ꎻ随ｎａｎｏＳｉＯꎻ复合材增加ꎬ复合材料的形状回复率逐渐降低２ꎬ￣ｇ￣ＧＳ但形状固含量定率逐渐升高ＴｉＯꎮ欧阳思等[２９]用水热法合成了纳米体系２/ꎬ石墨烯复合材料制备了ＴｉＯꎬ将其引入ＵＶ固化聚氨酯性的水性聚氨酯涂料表现出了较好的光催化性２/石墨烯改性聚氨酯涂层ꎮ经改能　ꎬ　涂层的各项力学性能有了不同程度的提高(ꎮ采用有机硅或有机氟与纳米材料共同改性聚二)有机(氟)硅/纳米材料改性

氨酯ꎬ可提高聚氨酯的表面性能、热稳定性、耐老Ｇｕｏｍｉｎ化性能等[３０]Ｗｕ等ꎬ此类改性方式得到了广泛的关注[３１]制备了一种三甲氧基甲硅烷ꎮ

(ＴＭＥＳ)改性的疏水ＳｉＯ２ꎬ利用疏水纳米ＳｉＯ２在硅３４

(ＷＰＵ胀试验/ＷＰＵ相比、Ｓｉ拉伸试验和动态力学热分析表明/ＭＷＣＮＴ)纳米复合材料ꎮ热重分析ꎬＷＰＵ/Ｓｉ/ＭＷＣＮＴ体系具有优异的耐水

ꎬ与原始、溶性、高热稳定性和优异的力学性能ꎮ葛震等[３３]首先通过自乳化法制备了ＷＰＵ和有机硅改性水性聚氨酯(ＳＷＰＵ)ꎬ然后采用超声共混法将纳米ＳｉＯ粒子加入到ＳＷＰＵ中ꎬ制备了纳米ＳｉＯ２合材料ＳＷＰＵＺｈａｎｇ[３４]胶ꎮ研究表明２/ＳＷＰＵ复以膜２￣的羟乙基丙烯酸酯耐水:性纳米能和ＳｉＯ力２的引入显著提高了(学ＨＥＡ)、３￣性能ꎮ氨基丙基Ｓｈｅｎｇｗｅｎ三甲氧基硅烷(ＡＰＴＥＳ)和二氧化硅水溶胶为原料合成侧链三乙氧基硅烷(ＨＥＡ￣ＡＰＴＥＳ)二醇ꎬ侧链三乙氧基硅烷(ＨＥＡ￣ＡＰＴＥＳ)二醇参与制备了一系列有机硅改性水性紫外光固化聚氨酯(ＷＵＰＵ)及其纳米复合材料ꎮ结果表明ꎬＨＥＡ￣ＡＰＴＥＳ的加入提高了ＷＵＰＵ薄膜的杨氏弹性模量、拉伸强度、表面疏水性和耐水性ꎮ此外ꎬ纳米二氧化硅的引入进一步提高了ＨＥＡ￣ＡＰＴＥＳ基ＷＵＰＵ薄膜的模量、抗拉强度和耐水性ꎬ并且ꎬ由于ＳｉＯ未破坏ＷＵＰＵ薄膜的表面疏水２在ＷＵＰＵ基体中的均匀分散ꎬ性和透明性ꎮＤｅｑｉｕＸｕ等[３５]通过聚多巴胺在聚氨１Ｈꎬ酯表面引入银纳米粒子１Ｈꎬ２Ｈ￣全氟癸ꎬ烷然后在聚氨酯表面接枝７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨꎬＦ￣ＳＨ)ꎬ使聚氨酯硫醇(ＰＵ)(ＣＦ３基体具有防

(ＣＦ２)污和抗菌性能　　(纳米材料与其它无机材料复合改性聚氨酯可

三)其它纳米材料改性

ꎮ

提高聚氨酯的力学性能ꎮ陈宇飞等[３６]采用预聚体法制备(ＯＭＭＴ￣Ａｌ有机蒙脱土￣改性氧化铝/聚氨酯弹性体果表明２Ｏ３/ＰＵＥ)复合材料ＭＴ￣Ａｌ:当ＯＭＭＴ与Ａｌ２Ｏ３质量比为ꎬ力学性能测试结１∶１时ꎬＯＭ￣及断裂拉伸强度为２Ｏ３/ＰＵＥ复合材料的拉伸强度２１.８２ＭＰａ、６６８％和、扯断伸长率

１９.９８ＭＰａꎬ

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比ＰＵＥ基体分别提高了４３.８％、２９.２％和３６.８％ꎬ与单一采用ＯＭＭＴ或ＫＨ￣Ａｌ２Ｏ３改性ＰＵＥ树脂相比ꎬ力学性能也明显得到改善ꎮ王阳等[３７]利用纳米ＳｉＯ２和玄武岩纤维对聚氨酯注浆材料进行复合改性ꎬ制备了聚氨酯固结体ꎬ结果表明:纳米ＳｉＯ２和玄武岩纤维对固结体有增强作用ꎮ

(ＷＰＵ)进行改性ꎬ制备了一种新型的防水透湿涂料ꎬ并将ＰＶＰ/ＳＦ/ＷＰＵ共混剂应用于涤纶织物涂料中ꎬ获得了理想的防水透气效果ꎮ结果表明ꎬ与单一ＷＰＵ膜相比ꎬ共混膜的热稳定性有所提高ꎬ添加ＰＶＰ组分后ꎬＳＦ与聚氨酯的相容性得到改善ꎬＰＶＰ/ＳＦ/ＷＰＵ涂层涤纶织物的透湿性和防水性能得到明显改善ꎮ

四、天然高分子有机物改性

天然高分子有机物主要是植物油、葡萄糖等可再生有机物ꎬ原料来源广ꎬ符合生态环保的要求ꎬ且价格低廉ꎬ可广泛用于聚氨酯的改性ꎬ制备具有生物相容性、抗菌性能的材料ꎮ钟吕玲等[３８]采用水性聚氨酯(ＷＰＵ)为复合材料基材ꎬ通过蓖麻油(ＣＴＳ)ꎬ(Ｃ.Ｏ)(ＨＥＣ)ꎬ以制备及改性具ꎬ了有加入天然高分子抗菌物质壳聚糖一较种好环降保解抑性菌可的降羟解乙抑基菌纤维Ｃ.素ＷＰＵ/ＣＴＳ/ＨＥＣ膜.实验表明Ｃ.Ｏ￣ＷＰＵ/ＣＴＳ/ＨＥＣＯ￣膜具有良好抑菌性和抑菌持久性ꎬ且具有可降解Ｔｉａｎ￣Ｍｉｎｇ性ꎮＣ.Ｏ含Ｌｉｕ量等达到８.３３％时ꎬ吸水率低于１０％ꎮ[３９]将柠檬酸(ＣＡ)和壳聚糖(ＣＳ)共价固定在聚氨酯(ＰＵ)材料上ꎬ以提高其生物相容性和抗菌性能ꎮ采用蛋白吸附、血小板粘附、溶血试验、活化部分凝血活酶时间、凝血酶原时间、凝血酶时间、Ｃａ２＋吸附等方法ꎬ评价ＣＡ和ＣＳ修饰膜的血液相容性ꎮ通过体外抗菌实验ꎬ对改性膜的抗菌活性进行了评价ꎮ结果表明ꎬ改性膜具有良好的抗凝血性能和抗菌性能ꎮＨｅｑｉｎｇＦｕ等[４０]以苯乙烯(Ｓｔ)为单体ꎬ偶氮异丁腈(ＡＩＢＮ)为引发剂(ＥＳＯ)ꎬ采用和苯乙烯自由基乳(Ｓｔ)液改性水性聚氨酯聚合法合成了环(ＷＰＵ￣氧大豆ＥＳＯ￣油Ｓｔ)ꎮ和Ｓｔ含量的增加随着[ＮＣＯ]ꎬ/[拉伸强度增加ＯＨ]比值的增加ꎬ断裂伸长率降ꎬＥＳＯ、ＤＡＡＭ低ꎮＬｉｕＨｅ等[４１]利用松香和纤维素纳米晶对聚氨酯进行复合改性ꎬ随着纤维素纳米晶用量的增加ꎬ聚氨酯的拉伸强度、杨氏模量和热稳定性逐渐提高ꎬ但断裂伸长率降低ꎬ当纤维素纳米晶的质量分数为２０％时ꎬ所制水性聚氨酯的初始热分解温度可达到３００℃左右ꎬ拉伸强度可达到５２.３０ＭＰａꎬ杨氏模量最高可达１０４５.４ＭＰａꎮ有的天然高分子有机物改性聚氨酯可用于织物涂料ꎬ有利于研发功能性纺织品ꎮＪｉａｎｚｈｏｎｇＳｈａｏ等[４２]采用丝素蛋白(ＳＦ)和聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰ)对水性聚氨酯

五、其它改性

硬质聚氨酯泡沫(ＲＰＵＦ)被广泛用作保温材料、绝缘材料和包装材料等ꎬ然而ꎬ其阻燃性能比较差ꎬ从而了其应用范围ꎮ为克服此缺点ꎬ常常需要在其中添加多种阻燃物质ꎮ袁才登等[４３]以聚磷酸铵(ＥＧ)无机且无卤阻燃剂改性的硬质聚氨酯泡沫和膨润土作为阻燃剂和改性剂(ＡＰＰ)为主要阻燃剂ꎬ复配可膨胀石墨ꎬ制备了完全ꎮ在固定无机阻燃剂及改性剂总量的条件下ꎬ研究了膨润土和ＥＧ用量及比例对ＲＰＵＦ的热稳定性、阻燃性能、力学性能、泡孔结构等的影响ꎮ当ＡＰＰ为泡沫总质量的１５％ꎬ膨润土为５％ꎬＥＧ为５％时ꎬ可以制得阻燃性能、力学性能和泡沫孔径较佳平衡的阻燃泡沫材料ꎮＫａｍｉｌａＳａｌａｓｉｎｓｋａ等[４４]用一步法合成无卤阻燃剂和多壁碳纳米管或纳米二氧化钛改性的硬质聚氨脂泡沫塑料ꎬ易燃性试验证实了所使用的纳米阻燃剂与无卤阻燃剂之间存在协同效应ꎮ研究发现ꎬ碳化层的形成有利于纳米添加剂的存在ꎬ抑制了燃烧过程ꎮ此外ꎬ纳米填充物对热降解产物的数量的减少产生了有利的影响ＡｎｎａＷｏｌｓｋａ等ꎮ[４５](ＦＰＮＸ)料(ＦＰＦ)和可膨胀石墨用进行了改性ꎮ(无卤阻燃剂ＦｙｒｏｌＰＮＸ在ＥＧ)ＦＰＦ对柔性聚氨酯泡沫塑中加入石墨和磷填料后ꎬ其力学性能略有变化ꎬ仍在可接受的标准范围内ꎻ通过添加ＦＰＮＸ和ＥＧ填料对柔性聚氨酯泡沫塑料进行改性ꎬ可以获得这类材料的最佳性能ꎮ

无机材料的改性能提高聚氨酯的力学、耐热以及耐腐蚀性能ꎬ且成本低ꎮ采用多种无机材料改性聚氨酯ꎬ可提高聚氨酯的综合性能ꎬ具有广泛的应用价值ꎮＴｉｅｃｈａｏＪｉａｎｇ等[４６]采用直接碳化法合成了ＣａＣＯＣａＣＯＷＰＵ)３悬＠浮ＴｉＯ液２复合物颗粒ꎬ为提高水性聚氨酯(的分散性ꎬ采用硬脂酸对３＠ＴｉＯ２粒子进行改性ꎮ对复合材料薄膜断口形貌的扫描电镜测试表明ꎬＣａＣＯ３＠ＴｉＯ２颗粒能

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很好地嵌入ＷＰＵ基体中ꎮ通过引入ＣａＣＯ３＠ＴｉＯ２

２０１９年第２期

选用多种改性剂时ꎬ要注意各种改性剂之间的有效组合ꎬ使之发挥协同作用ꎬ以达到改性效果ꎮ同时ꎬ要加强多元改性的理论研究ꎬ探讨聚氨酯和多种改性剂之间的作用机理、结构与性能之间的关系、影响改性的各种因素等ꎬ从而实现聚氨酯复合材料的个性化定制ꎮ为促进研究成果的产业化ꎬ还要研发新的改性工艺ꎬ简化改性步骤ꎬ降低改性成本ꎮ此外ꎬ在原料选择和生产工艺上ꎬ要兼顾环境保护ꎮ随着科技的发展ꎬ新型材料将不断涌现ꎬ可用于改性聚氨酯的材料也会增多ꎬ聚氨酯复合材料将会有着更加广阔的应用前景ꎮ

颗粒ꎬ提高了复合材料的力学性能、热稳定性和耐水性ꎮ杨绍斌等[４７]采用正交试验研究了滑石粉的用量、玄武岩纤维的用量及长度对聚氨酯注浆材料的压缩、冲击和拉伸性能的影响ꎮ研究发现:滑石粉５ｍｍ时ꎬ聚氨酯注浆材料具有最佳的力学性能ꎮ含量为３％ꎬ玄武岩纤维含量为７％ꎬ纤维长度为

多功能、高性能是聚氨酯的方向发展ꎬ利用多

种材料对聚氨酯进行改性ꎬ是一种极具发展前景的改性方法ꎮ目前ꎬ可用于改性聚氨酯的物质较多ꎬ其改性的重点也不尽相同ꎮ因此ꎬ应根据改性聚氨酯材料的不同用途ꎬ选择不同的改性剂ꎮ在

参考文献:

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ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＮｅｔｗｏｒｋＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＭｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＫａｏｌｉｎ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒ￣ＰｌａｓｔｉｃｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ

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ｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙ‐ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ–ａｃｒｙｌａｔｅｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｎｓｉｔｕｓｕｒｆａｃｔａｎｔ‐ｆｒｅｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１４ꎬＶｏｌｕｍｅ１３１(４):３９８８６.

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(２):０２０７３￣０２０７６.

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报ꎬ２０１１(１０):１２０８￣１２１６.

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(ｍｅｔｈ)ａｃｒｙｌａｔｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｂｙｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ[Ｊ].Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１１ꎬ７１(６):６５５￣ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｏｃｔａｖｉｎｙｌＰＯＳＳｆｏｒｗｅａｔｈｅｒａｂｌｅｃｏａｔｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１１ꎬ１８(４):７２１￣７２９.

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夏侯国论:聚氨酯多重改性的研究进展

[１９]ＣｈｕｙｉｎＺｈａｎｇꎻＸｉｎｇｙｕａｎＺｈａｎｇꎻＪｉａｂｉｎｇＤａｉꎻＣｈｅｎｙａｎＢａｉ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＤＭＳｍｏｄｉｆｉｅｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅ￣[２０]王洪保ꎬ高旭瑞ꎬ氟硅改性聚氨酯－羟基丙烯酸酯复合乳液的制备与性能研究[Ｊ].涂料工业ꎬ２０１７ꎬ４７(１０):３４￣４４.[２１]闰彦玲ꎬ杨建军ꎬ吴庆云ꎬ等.乙二胺化氧化石墨烯改性超支化聚氨酯￣含丙烯酸酯复合乳液的制备与表征[Ｊ].高分子

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１２７:８０￣８７.

ｌｏｘａｎｅ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄｔｗｏ￣ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｎｄｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｎａｎｏＳｉＯ２[Ｊ].ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓꎬ２０１９ꎬ３４(１２):１３￣１９.２０１７ꎬ３４(４):４７１￣４７９.

ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅａｎｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ[Ｊ].ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓꎬ２０１６ꎬ１７３(１):１￣１１.７６(７８):１０２４￣１０３１.

ｆｉｅｄｗｉｔｈｅｐｏｘｉｄｅｇｒｏｕｐ[Ｊ].ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓꎬ２０１４ꎬ７７(１):２６８￣２７６.２０１６ꎬ３２(３):１５２￣１５６.２０１６ꎬ３４(５):７８４￣７８８.

ｔｈａｎｅ–ａｃｒｙｌｉｃｈｙｂｒｉｄｅｍｕｌｓｉｏｎｂｙｓｏｌｖｅｎｔ￣ｆｒｅｅｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓꎬ２００８ꎬ６３(２):２３８￣２４４.６６５.

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ｔｈａｎｅ/３￣ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ/ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｖｉａｃｏｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｓ[Ｊ].Ｐｏｌ￣ｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎꎬ２０１７ꎬ７４(７):２７１９￣２７３９.９１４.

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ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｓｐｅｃｔｓꎬ２０１５ꎬ４６８:１￣９.

ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｓｉｄｅ￣ｃｈａｉｎｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅａｎｄｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｉｌｉｃａ[Ｊ].ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ:Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄ

[３５]ＤｅｑｉｕＸｕꎻＹｕｌｉｎｇＳｕꎻＬｉｌｉＺｈａｏꎻＦａｎｃｕｉＭｅｎｇꎻＣｈａｎｇＬｉｕꎻＹａｙｕａｎＧｕａｎꎻＪｉｙａＺｈａｎｇꎻＪｉａｎｂｉｎＬｕｏ.Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌａｎｄａｎｔｉ￣

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广州城市职业学院学报２０１９年第２期

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Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅꎬ２０１７ꎬ１０８(５):８６４￣８６９.￣１３７７.

ｓｉｎｇａｎｏｖｅｌｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｇｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｓｉｌｋｆｉｂｒｏｉｎａｎｄｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ[Ｊ].ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＴｅｘｔｉｌｅ

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２０１７ꎬ１３０(１):１３１￣１４１.

ｔｈａｎｅｆｏａｍｓｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｈａｌｏｇｅｎ￣ｆｒｅｅｆｉｒｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙꎬｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｆｉｌｌｅｒｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１２ꎬ４７(１５):５６２７￣５６３４.Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓꎬ２０１７ꎬ３３(６):１００７￣１０１１.１２７.

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ｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｉｌｍｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＣａＣＯ３＠ＴｉＯ２ｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈＵＶａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈｉｎＣｈｉｎｅｓｅ

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(责任编辑　潘志和)

ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆｍｕｌｔｉｐｌｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ

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(ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｓｅａｒｃｈＯｆｆｉｃｅꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０４０５ꎬＣｈｉｎａ)

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅꎻｍｕｌｔｉｐｌｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎꎻａｃｒｙｌｉｃｅｓｔｅｒꎻｎａｎｏ￣ｍａｔｅｒｉａｌｓꎻｎａｔｕｒａｌｐｏｌｙｍｅｒꎻｓｉｌｉｃｏｎｅＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｍｕｌｔｉｐｌｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄꎬｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｅｐｏｘｙ

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