高分子化学习题与解答

名词解释

高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或

原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。 单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯 。

重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单

元。如聚氯乙烯的重复单元为 。 单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。 结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元为 。

聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单

元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n 表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值。

聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；

或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

数均分子量 (Number-average Molecular Weight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均

的统计平均分子量。 ， Ni ：相应分子所占的数量分数。 重均分子量（Weight-average Molecular Weight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。 ， Wi ：相应的分子所占的重量分数。 粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法测得的聚合物的分子量。

分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的

同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般 有分布指数和分

子量分布曲线两种表示方法。 多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的

混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。 分布指数(Distribution Index) ：重均分子量与数均分子量的比值。即 。用来表征分子量

分布的宽度或多分散性。

问答题

1. 与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?

解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：

(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；

(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；

(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；

(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。

2. 何谓高分子化合物?何谓高分子材料？

解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价

46

键连接起来的，分子量是10-10的大分子所组成的化合物。

高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。

3. 何谓高聚物?何谓低聚物?

解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。

4. 何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？

解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。

5. 何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物

分子量多分散性存在的原因。 解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分散指数，其符号为HI，即

分子量均一的聚合物其HI为1。HI越大则聚合物分子量的多分散程度

越大。分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。

6. 聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。

解：（1）数均分子量

NiMiWi~MnNiMi

NiWiMi（2）重均分子量

WiMiNiMi2~MwWiMi

WiNiMi以上两式重NiWiiiiMi分别代表体系中i聚体的分子数、重量和分子量。

N，W和M分别代表对分子量不等的所有分子，从i等于1到无穷

~和~分别代表i聚体的分子分率和重量分率。 作总和，NWii（3）粘均分子量

MvWiMiaWi1/aNiMia1NMiiM1/a

式中a是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为0.5-0.9。

7. 数均分子量

Mn和重均分子量

w的物理意义是什么?试证明府

Mw≥Mn

解：数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。

重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总和。

设Mi为i聚体的分子量，则即 Mi22nii~0

MiMnN2inii~~2~NMNMNM0

亦即MwMnMnMn0

故当MiMn时，MwMn，当MiMn时，MwMn。

8. 试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。 (1) α-甲基苯乙烯 (2) 偏二氰基乙烯

(3) α-氰基丙烯酸甲酯 (4) 双酚A+环氧氯丙烷

(5) 对苯二甲酸+丁二醇 (6) 己二胺+己二酸

CH3nCH2C(CH3)C6H5 CH2CnC6H5解：⑴

CNnCH2 ⑵

C(CN)2 CH2CnCNCN

nCH2 ⑶

C(CN)COOCH3 CH2CnCOOCH3

CH3(n+1)HOCCH3CH3OCCH3OCH2CHCH2OOH+(n+2)CH2CHCH2ClO ⑷

(n+2)NaOHCH2CHCH2O

CH3CCH3OCH2CHCH2O+(n+2)NaCl+(n+2)H2O ⑸

nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OH OCCOO(CH2)4On

+(2n-1)H2O

⑹

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH NH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-1)H2On

第二章 缩聚与逐步聚合

名词解释

连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。

缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应， 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。

线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用 2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。

体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。

官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。

平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数

反应程度(Extent of Reaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。

凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。

结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。

问答题

1. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)

(1) H2N(CH2)mCOOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH

解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。

2. 解释下列名词

（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP与Xn；

（4）反应程度和转化率； （5）平均官能度与摩尔系数；

解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。

（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。

（3）平均每一分子中的重复单元数称为DP。平均每一分子中的结构单元数称为Xn。对均缩聚DP=Xn，对混缩聚Xn=2DP

（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。

（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。

3. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？

解：因缩聚反应本质是官能团之间得反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。

4. 缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩

聚物分子量的主要因素。

解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。 缩聚平衡常数按其大小可分三类：

( l ）平衡常数小，在10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。

( 2 ）平衡常数大小居中，如为10 一103 数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。

( 3 ）平衡常数在103 以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度

5. 在尼龙－6和尼龙－66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制

剂？在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？

解：尼龙－6和尼龙－66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达1。同时实际生产试尼龙－66是通过66盐的缩聚，因此尼龙－6和尼龙－66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。

涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。

计算题

1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K＝305，根据XnK，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，Pnw并讨论分析其结果。 解：根据 Xn联立求解得：

1K和Xn

1PPnwXnK11 （负值已经舍去） nw424.911 nw42所以对聚酯化反应有Xn对聚酰胺反应有Xn30511 nw42对水含量赋值作图得：

30025060020015010050040030020010000.020.040.060.080.100.00 nw (%)

聚酰 胺 数 均聚合 度500聚酯 数均聚合 度

从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可

适当放宽。

2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K＝4。

解：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 X n 。

起始官能团数： N0 N0 0 0 t时刻官能团数：N0(1－P) N0(1－P) PN0 NW 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数

NwN0PW水18COOH+ OHk1k-1OCO+H2O

nwNwW水18P＝PP0.5 N018N1820根据：

XnXnK pnw1 1P代入数据：

XnXn4

P(P0.5)1 1P解得：

P0.771

Xn4.4192422.4 2数均分子量 Mn4.4

3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。

解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为

HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOH n112114

结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113

Xn13500146118

113当反应程度P = 0.994时，求r值：

Xn1181r

1r2rp1r

1r20.994r己二胺和己二酸的配料比r0.995

4．用145克（1mol）α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。 解： 解法1

rNa10.9901

NaNc10.01当反应程度为1时，有最大数均聚合度

XnDP11101 1rp10.99011 解法2

－NH2官能团的摩尔数为1mol

－COOH官能团的摩尔数为1＋0.01＝1.01mol 羧基过量。

f121.9802

10.01当反应程度为1时，有最大数均聚合度

Xn22101 2Pf211.98025．等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5mol％醋酸，p＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度是多少？加1mol％醋酸时，结果如何？（醋酸mol％浓度以二元酸计） 解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2

则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数

rNaNa2NcNaNa21.5%Na210.9852

11.5%∴当P＝0.995时

Xn1r10.985280.5

1r2rP10.985220.98520.995当P＝0.999时

1r10.9852118.4

1r2rP10.985220.98520.999Na当外加1mol％的醋酸时，Nc1%

2NaNa1r0.9901

NaNa2Nc11%Na21%2Xn当P＝0.995时

Xn1r10.9901100.5

1r2rP10.990120.99010.9951r10.9901167.5

1r2rP10.990120.99010.999当P＝0.999时

Xn解法2：此题也可用q来求解

q2NcNa21.5%NaNa20.015

当P＝0.995时

Xnq20.015280.6

q2(1P)0.0152(10.995)当P＝0.999时

Xnq20.0152118.4

q2(1P)0.0152(10.999)Na 2当外加1mol％的醋酸时，Nc1%q2NcNa21%NaNa20.01

当P＝0.995时

Xnq20.012100.5

q2(1P)0.012(10.995)当P＝0.999时

Xnq20.012167.5

q2(1P)0.012(10.999)

解法3：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2

则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2＝0.0075Na， 显然，羧基过量，

f2NaNaNa0.0075Na221.9851

当P＝0.995时， Xn2280.5 2Pf20.9951.985122118.4 2Pf20.9991.9851当P＝0.999时， Xn当外加1mol％的醋酸时，f2NaNaNa0.005Na221.9900

当P＝0.995时， Xn22100.2 2Pf20.9951.990022166.8 20.9991.99002Pf当P＝0.999时， Xn

6: 由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，

（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P；

（2）在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样

反应程度时的数均分子量；

（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？ （4）假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。 解：

（1）—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]— M0＝(112+88)/2=100，

Mn500050 M01001P0.9800 由Xn1PXn（2）r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995

1r10.99544.53 1r2rP10.99520.9950.9800MnXnM044.531004453Xn（3）可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。 （4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol 己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴f221.9900

0.9910.0222 代入数据44.53

2P1.99002Pf根据Xn解得P＝0.9825

第三章 自由基聚合

名词解释

活性种（Reactive Species）：打开单体的 π 键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。 均裂（Homolysis）：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。

异裂(Heterolysis)：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。

自由基聚合（Radical Polymerization）：以自由基作为活性中心的连锁聚合。 离子聚合（Ionic Polymerization）：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。 阳离子聚合(Cationic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。 阴离子聚合(Anionic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。 诱导效应(Induction Effect)：单体的取代基的供电子、吸电子性。

共轭效应(Resonance Effect)：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为 σ-π 共轭、p-π 共轭、π-π 共轭、σ-p共轭。空间位阻效应(Steric Effect)：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。

双基终止（Bi-radical Termination）：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。 半衰期（Half Life）：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 笼蔽效应（Cage Effect）：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。

引发剂效率(Initiator Efficiency)：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。

转化率(Conversion)：单体转化为聚合物的分率，等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。 阻聚剂（Inhibitor）：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。按机理可分为加成型阻聚剂（如苯醌等）、链转移型阻聚剂（如 DPPH 等）和电荷转移型阻聚剂（如 FeCl3 等）等。 缓聚剂（Retarder）：能够使一部分自由基终止，聚合减慢的试剂。通常不出现诱导期。

自动加速现象(Auto-accelerative Phenomena)：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 动力学链长(Kinetics Chain Length)：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。

链转移常数(Chain Transfer Constant)：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。

问答题

1. 下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，

并说明原因。

CH2CHClCF2；

CH2CHC6H5CH2； ；

；

CH2C(CH3)2；

；

CH2CH2CHCN；

；

CF2CH2

；

C(CN)COORCHCHCH2CHCHCH2C(CH3)COORCH2CHClCH2解：

CF2CH2适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，

但均较弱。

CF2适合自由基聚合。F原子体积小，结构对称。

与

CH2CHCHCH2CHC6H5可进行自由基聚合，阳离子聚合以

及阴离子聚合。因为π共轭体系电子的容易极化和流动。

CH2CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。－CN是强吸电子基团，并没有适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3于双键有超共轭

共轭效应。

CH2C(CH3)2效应。

CH2CCNCOOR适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效

应。

CH2CCH3COOR适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1,1-二取代基，

甲基体积小，COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。

2. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。

(1) (3) (5) (7)

CH2C(C6H5)2 (2)

CH2CHOR

ClCHCHClCH2CF2 (4)

CH2CHCH3

CH3CHCHCOOCH3CCH3C2H5CFCl (6)

CH2CH3CHCHCH3CCH3COOCH3 (8) (9)

解：（1）

CH（2）2CH2C(C6H5)2不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为

取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。

CHOR不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为OR为供

电子基。

ClCHCHCl不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物 。因为单体结

（3）

构对称，1，2－二取代造成较大空间阻碍。

（4），（5）

CH2CHCH3CH2CCH3C2H5与均不能通过自由基聚合形成

高分子量聚合物。由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。

（6）

CH3CHCHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位

阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。

（7）

CF2CFCl能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，这是因为F原子

体积很小，Cl有弱吸电子作用。

CH（8）2CCH3COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是

1，1－二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。

（9）

CH3CHCHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由

于是1，2－二取代基，空间阻碍大。

3. 总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：

（1）能形成聚合物的 主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元取代物。乙烯的1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合 （3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。 请对以上情况加以分析说明。

解：在乙烯上如有1，2－二取代基的化合物（除取代基体积很小外），由于空间阻碍大均不能聚合。在乙烯上如有一个取代基，或两个1，1－二取代基（如取代基不过大），一般说来均能进行聚合，取代基的诱导和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，因此决定了单体对自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合的选择性。几乎所有取代基对自由基都有一定共轭稳定作用，因而一般带有吸电子基的单体或有共轭体系的单体均能进行自由基聚合。而带有强供电基团的单体或有1，1－两个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。而带强吸电子基团的单体能进行阴离子聚合。π电子流动性大，易诱导极化的单体则可进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合。

4. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：

（1）偶氮二异庚腈 （2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯

（4）异丙苯过氧化氢 （5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠 （6）过氧化氢－亚铁盐

（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺

请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。

CH3CH3CH3CH3(CH3)2CHCH2CNNCCH2CH(CH3)2解：（1）偶氮二异庚腈

CH3(CH3)2CHCH2C + N2CH3

OOO2C11H23COCHCOOCC11H23（2）过氧化十二酰1123（3）过氧化二碳酸二环己酯

HOCOOCOH2H

O + 2CO2OO

（4）异丙苯过氧化氢

CH3

CH3CO + OHCH3COOHCH3

（5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠

S2O32- + HSO3-SO42-+SO4- +HSO3

（6）过氧化氢－亚铁盐

H2O2 + Fe2+

（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺

OOCH3CH3C6H5COOCC6H5+C6H5NCH3OH-+ OH + Fe3+OC6H5NCH2 +C6H5 CO +C6H5COOH

其中（1）至（4）为热分解型油溶性引发剂。其中，t1/2 ＝10h的温度依次为52℃，62℃，44℃，和133℃。（5）至（7）为氧化还原引发体系，均为高活性引发剂适用于本体聚合，悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合。水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合。

5. 解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类 >

过氧化酯类>过氧化二烷基类

OOOOORCOOR'RCOOCRROCOOCOR解：ROOR、、、均可看成是H2O2中H被不同基团取代候的产物。所连基团不同，过氧键牢固程度也不同。供电基团，立体阻碍大的基团以及能提高分解产物的自由基稳定性的基团的引入均有利于过氧

OORCOOCR键的分解。可看成是两个偶极，故有利于分解。过氧化碳酸酯又可看成是不稳定的碳酸的衍生物，所以稳定性更差，容易分解。

-6. 过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生SO4离子自由基。如

果需要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择何种方式产生SO4-自由基？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？

解：选用受光引发，停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度。选用氧化还原引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物 。

7. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所

得的聚合物多为无规立构。

解：电子效应和位阻效应均有利于头尾键接，因而头尾和头头键接活化能差为34－42KJ/mol。又因为链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因而d-和i-构型链节的形成和排布是无规的。

8. 解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect）和诱导分解。

解：引发效率――它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义，只有笼蔽效应会影响引发效率。但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率

笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围，了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率f 降低

诱导效应――它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。

9. 何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及

它们之间的关系的因素有哪些？

解：动力学链长v是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数。

数均聚合度Xn是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数 在稳态下vRpRiRpRt RtRtoRtd

XnRp所有生成大分子速度总和RpRtoRtdRtr2

（1）对于不容易发生单体，引发剂等转移的聚合物体系 因为RtrRtoRtd 2

所以XnRpRtcRtd2如果活性链均为偶合终止，则Xn2v 如果活性链均为岐化终止，则Xnv 如果这两种终止方式兼而有之，则XnvCD2

式中C,D分别为偶合，岐化各占的分数

（1） 对于容易发生单体，引发剂或溶剂转移的聚合体系，有以下

关系

11[I][S] CMCICS[M][M]Xn(Xn)k(Xn)k为偶合岐化动力学链终止对数均聚合度的贡献

根据各项对Xn贡献的大小可以看出各种Xn与v具体关系。例如在55℃下，在氯乙烯悬浮聚合中，由于每个活性中心在真正终止（动力学链终止）前平均可与氯乙烯单体转移约7次，所以在氯乙烯悬浮聚合中v可以比Xn大很多倍。

（3）在高转化率下，由于体系粘度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因造成 kt大幅度下降，活性寿命剧增。这时v和Xn都会增大。由于Rtr的降低速度明显小于Rtc或Rtd的降低速度，因此转移终止在总终止中的比例加大，这会改变低转化率下原有的v和Xn的具体关系。

10. 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生

的原因以及促使其产生和抑制的方法。 解：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。

在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反应速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。

在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp增大，亦会出现反应自动加速。

反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的 数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。

11. 试讨论自由基聚合反应中温度对聚合反应速率的影响。

kd解：在自由基聚合反应中，温度对聚合反应速率的影响是通过对kpkt1/2的

影响来体现的。

根据kAeE/RT，如k1,k2分别为T1,T2下的k

E/R()kT1T2 则2ek111稳态下自由基聚合的速率方程为

fkdRpkpkt1/2[I]1/2[M]

1/2fkd总速率常数 kkpkt表观活化能EEpEiEd 22对热分解型引发剂，Ed为120-150KJ/mol, Ep为20-40KJ/mol, Et为8-20KJ/mol,故E约为80-90KJ/mol。在这种情况下，温度每升高10，聚合速率

约增加2－3倍。

对氧化还原引发剂，由于Ed为40-60 KJ/mol故E约为40 KJ/mol，温度对反应速率的影响较小。

对光聚合或辐射聚合，因为Ed=0，所以E约为20 KJ/mol。反应温度对反应速率的影响更小。

对存在自动加速的聚合反应，其自动加速程度和温度有关。这时温度对反应速度的影响更为复杂。

12. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发

体系？ 解：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。分子量主要由单体链转移来决定，所以聚氯乙烯的分子量主要由温度控制。氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合，在转化率较低时救出现反应自动加速。如选用高活性

引发剂，引发剂浓度随反应的进行显著下降。这样正常聚何速率的衰减与自动加速所造成的速率上升互相补偿使反应可匀速进行。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低，正常聚合速率得衰减不能由自动加速部分来补偿，使反应温度得控制，和在较短时间内完成反应都有了保证。

计算题

1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）Rp＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f＝0.80

（6）自由基寿命τ＝0.82s

试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a＝0.5

解：设1L苯乙烯中：

苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量）

引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO分子量）

Rp=kp(f kd1/21/2)[I][M]kt(n)kKp[M]22aKtRp2aCD0.52kp[M]2ktRp

0.255104kp(0.80kd/kt)1/2(4103)1/28.5328.532/kt0.255104代入数据 2460kp

40.82(k/2k)(8.53/0.25510)pt解得：

kd＝3.23×10-6 s-1 10-4~10-6 kp＝1.76×102 L/mol·s 102~104 kt＝3.59×107 L/mol·s 106~108

[M·]＝Rp/ kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]

Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s Rt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见Rp>>Ri＝Rt

2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。

解一：Ri = 2f kd [I]，代入数据4×10-11＝2f kd×0.01 ∴ f kd＝2.0×10-9

∵ Rp=kp(f kd/kt)1/2[I]1/2[M]

代入数据，1.5×10-7 =kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0 ∴ kp/(kt)1/2＝0.033541 ∴



[M]0.0335411.0·· 37501/21/291/21/22(fkdkt)[I]2(2.010)0.01

kp设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）

[S]· 1· M苯苯代入数据：

[S]781.0104＋10000.8390.887

[M]· 1· M苯乙烯＋1000苯乙烯

∴[S]=9.5mol/L

有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：

ktRp1[I][S]2CCCMIS[M][M]xnkp[M]2其中

2kt11888.921/2kpkp/(kt)0.033541

2

11.51070.019.55464888.98.0103.2102.3102.38101.021.01.0xn ∴xn4202

解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上

1.51073750 11RtRi4.010设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为(xn)k ∵ 苯乙烯全为双基偶合终止，∴(xn)k223750 有链转移时的聚合度公式为：

RpRp11[I][S]10.019.5CMCICS8.01053.21042.31062.38104[M][M]237501.01.0xnxnk∴ xn4202

解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s， kt=3.6×107 L/mol·s，代入以上两式，也可求得 ν 和xn

kp[M]2(fkdkt[I])1/21761.0＝32792(2.01093.61070.01)1/2

12aktRp[I][S]2CCCMIS[M][M]xnkp[M]220.53.61071.51070.019.55468.0103.2102.3102.79104221.01.01761.0 ∴xn3584，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。

3．某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f kd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：

（1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂的浓度应是多少？

（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？

（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？

解：（1）

fkdRpkpkt1/2[I]1/2[M]

791.4100.0335210∴

1/2[I]1/21.0

3[I]8.7310mol/L ∴

kp2fkdkt1/2又

[M][I]1/2

35000.03351221091/21.0[I]1/2

2[I]0.01145mol/L1.1510mol/L ∴

328.7310[I]1.1510∴

（2）

41000.0335221091/21.0[I]1/23[I]8.3510mol/L ，

3从Rp考虑，需[I]8.7310mol/L，

3[I]8.3510mol/L，两者不能相交，不能同时满足，无法选择而从考虑，需

合适的[I]，使(Rp)0和同时达到上述要求。 （3）可增加[M] ∵R[M],[M]，∴可通过增大[M]来使

Rp，同时增大。

3[I]8.7310mol/L 假定将引发剂浓度定为

要使达到4100所需的单体浓度为[M]

kp2fkdkt1/2[M]

[I]1/2根据

41000.0335[M]221091/2(8.73103)1/2

解得 [M]=1.02mol/L 此时

fkdRpkpkt1/2[I]1/2[M]

= 0.0335(2×10-9) 1/2×(8.73×10-3)1/2×1.02 =1.43×10-7 > (Rp)0

所以当[I]= 8.73×10-3mol/L时，只要[M]≥1.02mol/L就可以达到上述要求。 4．苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L，引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。已知在该温度下CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯（分子量104）的密度为0.887g/ml，苯（分子量78）的密度为0.839g/ml，设苯乙烯体系为理想溶液。

解：在1L苯乙烯、苯混合体系中，苯溶剂浓度

111041839887[S]9.50mol/L78

1.51073750Ri4.01011

苯乙烯在60℃时,动力学链终止完全是偶合终止

xnRpk2237507500

11[I][S]CMCICS[M][M]xnxnk10.019.58.01053.21042.310675001.01.00.0001330.0000800.00000320.0000220.000238

xn4202

动力学链偶合终止生成的大分子占

0.00013355.9%0.000238

转移终止生成的大分子占

0.0000800.00000320.00002244.1%0.000238

在生成的100个大分子中，有55.9个来自于自由基的双基偶合终止，有44.1个来自于自由基的链转移终止。其中，偶合终止是由2×55.9个自由基偶合而生成的，链转移终止是由44.1个自由基向单体或溶剂或引发剂转移而形成的。这样，平均

44.10.39255.9一个自由基链发生偶合终止，就有个链自由基发生链转移终止，

也就是说，平均来讲，一个自由基链在进行动力学终止失去活性前转移了0.39次。

第四章 自由基共聚合

名词解释

均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。

共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。

均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。

无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。

接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。

共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率 r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率 F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称。

理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。

交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率 r1=r2=０或者r1→0，r2→0，

这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是 F1=0.5，形成交替共聚物。

非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率 r1＊r2≠1 的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。

竞聚率(Reactivity Ratio)：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。

问答题

1．何谓竞聚率？它有何物理意义？

解：竞聚率系单体均聚链增长河共聚链增长速率常数之比。 即r1=k11/k12,r2=k22/k21

它表征两个单体的相对活性。根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。

2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。

解：二元共聚物组成的微分方式是

d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1]) 该方程是在以下假设条件下推导出来的：

（1）活性链的活性与链长无关；

（2）活性链的活性仅决定于末端单元结构 （3）聚合反应为不可逆

（4）共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响 （5）两种活性链端相互转变的速率相等

满足以上假设条件的二元共聚反应可用上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。除自由基聚合外，如果阴离子或阳离子共聚反应也按照推导该方程时所假设的反应机理进行，即体系中只有两种活性种（不是多活性种），则上述共聚物组成微分方程对这类共聚亦适用。但是，对于有解聚的二元共聚、有前末端效应得而远共聚以及多活性种的二元共聚，该方程是不适用的。

应该强调指出的是，这个方程仅反映了单体组成与瞬间形成的共聚物组成之间的关系。通常说的本方程仅适用于低转化率就是指这个含义。这是因为两单体的竞聚率不同，随着共聚反应的进行，单体投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相适应。高转化率时，为反应单体组成与瞬间共聚物组成之间的关系也可以用这个方程来计算。

3．试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚合交替共聚的必要条件。

解：（1）当r1r2=1时，可进行理想共聚

此时，k11/k12=k21/k22，活性链对单体无选择性。

例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚即属此类。 r1r2=1.08

极端情况 r1=r2=1

此时，d[M1]/d[M2] ≡[M1]/[M2]，或F1≡f1

四氟乙烯(r1=1.0)和三氟氯乙烯(r2=1.0)的共聚属于此类。 (1)当r1<1且r2<1时可进行有恒比点的共聚，此时 F1=f1=(1-r2)/(2-r1-r2)

例如，苯乙烯(r1=0.41)和丙烯腈(r2=0.04)的共聚即属此类。

(3)当r1<<1，r2<<1，r1->0，r2->0或r1=r2=0时发生交替共聚，此时 d[M1]/d[M2] ≡1,F1≡0.5

马来酸酐(r1=0.04)和苯乙烯(r2=0.015)的共聚近似就属于此类。 4．在共聚反应中，单体对的竞聚率如下表所示

r1 0.05 0.01 0.01 0 0.2 r2 0.1 0.01 0 0 5

试绘出各对单体形成的共聚物的组成曲线，并说明其特征。计算f1=0.5时，低转化率阶段的F1等于多少？

解：*(1)r1=0.05 r2=0.10属有恒比点的共聚。共聚曲线呈反S型，如图中的曲线1

f1=0.5时，f1=1-f1=0.512

(2)r1=0.01 r2=0.01 共聚曲线如图中的曲线2 f1=0.5时，f2=0.5 (3)r1=0.01 r2=0近似交替共聚。共聚曲线如图中的曲线3，f1=0.5时，F1=0.5 (4)r1=0 r2=0属交替共聚。共聚曲线为一直线。如图中的直线4，f1=0.5时

F2=0.5

对于曲线1、2、3和4，当r1与r2均小于1时，共聚曲线为反s型，且r1、r2的值越趋于0。曲线的水平段越长，两种单体交替共聚倾向越大。

r1=0.5 r2=5，则r1r2=1，属理想共聚。共聚组成曲线位于恒比共聚线的下方，见图6-3，共聚物组成

d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2] F1=r1f1/(r1f1+1-f1) f1=0.5时，F2=0.833 5．苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和251l/(mol*s)。要求 （1）计算共聚时的反应速率常数

（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小 （3）做出此共聚反应的F1-f1曲线

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？

解：* (1)因为r1=k11/k12,r2=k22/k21 k12=76.56 l/(mol*s) k21=18.12 l/(mol*s)

(2)1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对活性

根据1/r1=1.56，1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大，k12值(76.56)表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。

(3)两种单体共聚属非理想共聚 F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+f22) 共聚反应得F1-f1曲线如图6-4

(4)欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。

6．为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对什么样的聚合反应，试各举一实例说明。

解：由于在共聚反应中，两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得的共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有：

(1)对r1和r2均小于1的单体，首先计算出恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。

(2)控制转化率。因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。 (3)不断补加转化快的单体，即保持f1值变化不大。

7．在生产聚丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24:76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竞聚率ri=0.04，r2=0.40。如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物阻成的均匀性。

解：此共聚体系属于r1<1，r2<1有恒比点的共聚体系，恒比点的f1若为(f1)A，则(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.385

根据两单体的分子量可知，两单体投料重量比为24:76相当于其摩尔比为

45:70，则f1为0.39，f1与(f1)A十分接近。因此用这种投料比，一次投料于高转化率下停止反应仍可制得组成相当均匀的共聚物。 8．为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯(M1)与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应该用何种聚合工艺？

解：该共聚体系的竞聚率为r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86，要合成含氯乙烯重量分数为80%的氯醋共聚物，此共聚物中含氯乙烯的摩尔分数F1=0.846。

按共聚物组成方程计算，与之相应的f1为0.75

在共聚反应中，氯乙烯的活性大于醋酸乙烯的，因此随着共聚反应得进行，剩余物料中氯乙烯的比例下降，即f1逐渐减小。因此要合成组成均匀的含氯乙烯重量分数为80%的共聚物，可采用f1等于0.75的配比投料，在反应过程中不断补加氯乙烯单体以维持体系中单体配比保持在0.75左右。由于氯乙烯单体为气体，其配比可按确定温度下的压力来计算。随着氯醋共聚物的生成，剩余物料中的f1下降，体系压力会下降。因此补加氯乙烯的速度以维持体系一定压力为准。实际生产中常采取这一工艺。

9．在上世纪40年代曾用AlCl3为催化剂，氯甲烷为溶剂，在-100℃下由异丁烯(M1)和丁二烯(M2)经阳离子聚合制备丁基橡胶。得到的共聚物中异丁烯占98%（摩尔分数）。在该条件下，r1=115±15，r2=0.02，后将共聚单体改为异戊二烯(M2)，其他条件不变，这时r1=2.5±0.5，r2=0.4±0.1。这一改变，使丁基橡胶的生产工艺控制和生产流程大大简化。丁基橡胶硫化物的质量也提高了。试对此进行分析讨论。

解：(1)异丁烯-丁二烯共聚体系

r1=115±15（异丁烯）,r2=0.02(丁二烯) f1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 f2 0.021 0.963 0.98 0.987 0.991

根据上述数据要合成含丁二烯2%的共聚物，f1应选0.3，这就是说，要得到含2%丁二烯的共聚物，物料中70%应为丁二烯。如果用f10为0.5作为起始投料，当f1降至0.2停止反应，这是共聚物中丁二烯的平均摩尔含量约为2.3%，但这时反应的转化率c由下式计算约得40%。

因此异丁烯和丁二烯共聚由于r1与r2相差太大，要保持共聚物组成在一个很小的范围内波动，必须严格控制转化率（低于40%）。这样就有大量的一定西河丁二烯要回收使用，而且每次投入的丁二烯量甚多，但实际参加反应的又很少。整个回收工艺复杂，反应控制亦难。所合成的共聚物组成波动较大，影响硫化胶的质量。

(2)异丁烯-异戊二烯共聚体系 r1=2.5±0.5（异丁烯），r2=0.4±0.1（异戊二烯）是属于r1r2=1的理想共聚体系。要得到F1=0.98的共聚物，f1=0.952即可。按上面的方法计算，如果允许F1在0.98-0.96之间变化，相应的f1可在0.95-0.90之间变化，这时反应的转化率可达70%，如果在反应过程中适当补充一些异丁烯，转化率还可控制得更高。这一共聚反应回收单体量少，异戊二烯可以不回收，所以生产流程大大简化。所

得共聚物组成比较均匀，两单体单元又呈无规分布，硫化后橡胶质量比较高。

10．考虑苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中的共聚合：[M1]0=1.5mol/l，[M2]0=3.0mol/l （1）如果聚合在60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/l、3.0×10-3mol/l，那么起始共聚物的组成为多少？

（2）如果体系中有5.0×10-5mol/l的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？

（3）如果用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？

解：（1）（2）只要引发方式一定，起始共聚物的组成就与采用何种引发剂、引发剂的浓度、链转移及终止方式无关。所以在（1）与（2）所叙述的三种情下，F1皆相同。

因为r1=0.75,r2=0.2

所以d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1]) 故

(3)如果用正丁基锂引发，则进行阴离子共聚和，此时丙烯酸甲酯的活性提高，导致r1<1,r2>1。因此F1下降，且小于0.5。

如果用(BF3+H2O)引发，则属阳离子共聚合，导致r1>1，r2<1，因此F1上升，且大于0.5

11．苯乙烯（M1）和氯丁烯（M2）共聚(r1=17，r2=0.02)；氯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚(r1=0.9，r2=0)。试定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。

解：(1)因为r1=17,r2=0.02,r1>>r2，故得到的共聚物中，M1链段比M2链段长，在许多M1连接的长链上有1-2个M2单体单元，即

M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1„„M1 M1 M2 M1 M1 M1

(2)r1=0.9 r2=0，说明单体M2只能共聚不能自聚，所得共聚物组成与（1）的情况相似，即在若干个M1链段中加入一个M2单体链节„„M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1„„

计算题

1. 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其 r1=0.，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mol·s)，求

（1）计算共聚时的反应速率常数；

（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； （3）作出此共聚反应的F1～f1曲线；

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?

解：（1）k12=k11/r1 = 49/0.=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mol.s)

（2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/

r1=1.56>1/ r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。

（3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为

F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，

代入r1和r2值，作图如下

（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中

不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。

2．已知苯乙烯(M1)和1-氯1,3-丁二烯(M2)的共聚物中碳和氢的重量百分比为如下:

f1 C% H% 0.2 81.80 10.88 0.9 71.34 20.14 0.324 .59 27.92 0.153 58.69 34.79 求共聚物中苯乙烯的单元的相应含量F1.

解:设共聚物的组成为

[CH2CH]m[ CH-CH=CH-CH2 ]nC6H5Cl

则m个苯乙烯链节内含8m个碳原子, n个氯丁二烯链节内含4n个碳原子和n个氯原子,故

C%(8m4n)12104m88.5n (104, 88.5分别为苯乙烯和氯丁二烯链节的分子量)

35.5nH%104m88.5n将已知C%和H%代入上二式中，即可求得m和n。 则由F1=m/(m+n)可求得共聚物组成，结果见下表：

f1 F1

3．若苯乙烯和丙烯腈在60℃进行自由基共聚反应1小时后取出，用凯氏定氮法测定其共聚物的含氮量，数据如下。试定性描述用简易法求竞聚率（r1，r2）的方法步骤。

配料比

单体1（苯乙烯） 单体2（丙烯腈） N％（重量） ① m1（克） n1（克） A1 ② m2（克） n2（克） A2 ③ m3（克） n3（克） A3 M1'为苯乙烯链节分子量，M2'为丙烯腈链节分子量。 解：设R＝[M1]/[M2]，ρ＝d[M1]/d[M2]

由含氮量可以得出聚合物中两种单体链节的摩尔比ρ。

设有100份（重量）聚合物，则其中氮原子的摩尔数为A/14。即丙烯腈链节的摩尔数为A/14。那么可以进一步得出苯乙烯链节的摩尔数为[100-（A/14）×53]/104.所以有

0.2 0.695 0.9 0.448 0.324 0.262 0.153 0.110 ρ1＝{[100－(A1/14)×53]/104}/(A1/14) ρ2＝{[100－(A2/14)×53]/104}/(A2/14) ρ3＝{[100－(A3/14)×53]/104}/(A3/14) 同时：

R1＝[M1]1/[M2]1＝(m1/M1)/(n1/M2)＝53m1/104n1 R2＝[M1]2/[M2]2＝(m2/M1)/(n2/M2)＝53m2/104n2 R3＝[M1]3/[M2]3＝(m3/M1)/(n3/M2)＝53m3/104n3

RR2R  －r2r1根据共聚物组成方程 

RR

利用上述三组数据将  和R2/ρ作图，得一直线，则截距是r1、斜率是－r2。

4．丙烯酸a-二茂铁乙酯（FEA）和丙烯酸二茂铁甲酯（FMA）分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯共聚，竟聚率如下：

M1 FEA FEA FEA FMA FMA FMA M2 St MA VAc St MA VAc r1 0.41 0.76 3.4 0.02 0.14 1.4 r2 1.06 0.69 0.074 2.3 4.4 0.46 （1）比较FEA和FMA单体的活性大小以及FEA和FMA自由基活性中心的活性大

小。

（2）预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp，并解释之。

（3）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这

一活性增加次序和它对FMA增长中心的活性增加次序是否相同。 （4）上述共聚数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚，并解

释之。

（5）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。

解：

（1）对苯乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/1.06和1/2.3。对丙烯酸甲酯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.69和1/4.4，对醋酸乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.074和1/0.46，可见，FEA单体的活性比FMA单体的活性大，因此，FMA自由基活性中心的活性比FEA自由基活性中心的活性大。

（2）均聚反应的反应速率常数的大小与单体和自由基活性中心的活性都有关系，一般讲，自由基活性中心的影响要更大些，所以FMA在均聚时可能有较高的Kp，但由题中所给条件无法做出确切判断。

（3）St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为1/0.41：1/0.76：1/3.4。 因此三单体与FEA活性中心的活性次序为

St>MA>VAc

同理，St，MA，VAc三单体与FMA活性中心的相对反应活性为1/0.020：1/0.14：1/1.4

因此三单体与FMA活性中心的活性次序为

St>MA>VAc 与上面的次序完全相同

（4）聚合数据表明这些共聚反应是自由基共聚反应，因为单体活性次序符合自由基共聚规律。

（5） 自由基共聚活性次序与单体活性次序相反，故有 ~~~~ St·< ~~~~MA·< ~~~~VAc·

第五章 聚合方法

名词解释

本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸

亲水亲油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。

胶束成核(Micellar Nucleation)：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。

均相成核(Homogeneous Necleation)：又称水相成核，当选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。

问答题

1．简要解释下列名次，并指出它们之间的异同点 (1) 本体聚合、气相聚合、固相局和、熔融缩聚 (2) 悬浮聚合、乳液聚合、界面缩聚

(3) 溶液聚合、淤浆聚合、均相聚合、沉淀聚合

解：(1)不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是弹体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应，称作本体聚合。

只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，成为气相聚合。这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。

固体（或晶相）单体在其熔点下发生的聚合反应，或是单体在熔点上但是在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其他介质的本体聚合。

聚合温度不仅高于参加聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10-20℃，整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本体聚合。

(2)借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。

借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束的存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合有显著不同。

两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应称为界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快；两单体的配比和纯度要求不甚严格；大都是不可逆反应（区别于平衡缩聚）；缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它也是非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。

(3)单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应，大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。

催化剂(引发剂)和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合五也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（或稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。

单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称作均相聚合。

生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称为沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性氧化还原引发剂体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。

2．苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%，然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃，最后熔体挤出造粒，试解释采取上述步骤地原因。

解：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低的聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起的爆聚。在聚合塔中逐渐升温是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。

3．丙烯腈连续聚合制造腈纶纤维，除加入丙烯腈作主要单体外，还常加入丙烯酸甲酯/或衣康酸辅助单体与其共聚。试说明它们对产品性能的影响。

解：加入丙烯酸甲酯共聚是为了改善分子链的柔性，相对减少和隔离分子链上的腈基，以提高腈纶纤维的松软性和手感，同时也有利于染料分子的扩散进入；

与衣康酸共聚是为了把少量-COOH基引入分子链（侧基），改善亲水性和对染料的结合能力。

4．氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献，曾用过的悬浮分散剂有哪几种？他们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程的终点？

解：搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并合（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结几率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴进行。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。

可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物等，水不溶性无机物如碳酸镁、碳酸钡和硫酸钡等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘结。但二者的作用机理不同。水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于单体分散成小液滴，并能吸附在液滴表面形成保护层。同时，又能增加介质的粘度，阻碍液滴的碰撞粘结；明胶的作用类似，但使用时必须把介质的pH控制在等电点以下，以防止明胶析出；不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起玻璃隔离，阻止其相互粘结。

聚合物粘壁（或称挂胶）是影响生产效率、费时费力的实际问题。实验过的防治粘壁的措施有：采用刮壁式桨叶、特制镜面釜壁和釜壁上涂某种染料涂层。

由于氯乙烯的悬浮聚合实在氯乙烯沸点以上的温度下，于密闭反应器中进行，所以观察反应釜内的压力降就可以判断聚合反应的进程和终点。

5．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。

解：乳液聚合的机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为

Rp=kp[M][N]/2

式中 kp为链增长速率常数

[M]为乳胶粒中的单体浓度 [N]为乳胶粒数

由速率方程可知，当聚合温度一定时，kp是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N]，在聚合初期，由于单体液滴（单体储库）存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]何[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。

6．乳液聚合丁苯橡胶有冷（胶）热（胶）之分。试分别列举一种引发剂体系和聚合条件。单体转化率通常控制在60%左右，为什么？聚合时如何调节聚合物颗粒的大小？

解：(1)热丁苯：引发剂为K2S2O8，聚合温度为50-60℃

冷丁苯：引发剂体系为C6H5C(CH3)2OOH+Fe2+，聚合温度为5℃。 (2)转化率控制在60%左右的主要原因是

A.转化率再高，由于丁苯分子链的烯丙基氢发生链转移，产生支化或凝胶，导致质量变劣。

B.由于丁二烯的共聚活性远大于苯乙烯，随着转化率的提高，体系中剩余的苯乙烯相对增多，导致结合苯乙烯含量增大，甚至形成长序列苯乙烯嵌段，使弹性和力学性能下降。

C.转化率>60%后，由于单体浓度减少导致聚合速率下降。再延长时间提高转化率，致使生产效率大大降低。

(3)增大聚合物颗粒尺寸的措施有：

降低乳化剂的用量，但不能低于临界胶束浓度

提高单体浓度，但单体（油相）与水相之比一般不大于1 适当降低聚合温度，但一般不能低于引发剂的分解温度（或产生自由基的最低温度）

第六章 离子聚合

名词解释

活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到 100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

问答题

1.试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

解： 聚合反应类自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 型 比较项目 单体 带有吸电子取代基带有供电子取代基带有吸电子取代基的乙烯基单体特别的乙烯基单体，共的乙烯基单体，共是取代基和双键发轭单体及某些羰基轭单体及某些羰基生共轭的单体 和杂环化合物 和杂环化合物 引发剂 易分解产生自由基亲电试剂 亲核试剂 的试剂 活性中心 链终止方式 表观活化能 阻聚剂 C 通常为C 常为单基终止 较小 常为单基终止 较小 常为双基终止 较大 聚合实施方法 聚合反应温度 能产生自由基或与亲核试剂 亲电试剂 活性链形成稳定结构的试剂 本体，悬浮溶液或通常为本体和溶液 通常为本体和溶液 乳液 较高 较低 较低 聚合物分子量与分子量与聚合时间分子量与聚合时间分子量随聚合时间聚合时间关系 无关 无关 延长而增大 溶剂类型的影响 影响反应速度，不对聚合反应速度和聚合物结构均有很影响聚合物结构 大影响 2.将下列单体和引发剂进行匹配。说明聚合反应类型并写出反应式。 单体：

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHC6H5C(CN)2

C(CH3)2CHO(n-C4H9)CHCl

C(CH3)COOCH3引发剂： (1) (C6H5CO2)2

2+(CH)COOH+Fe33(2)

(3)

Na萘

(4) BF3+H2O 解： （1）（2）（3）（4）（5）（6）

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHC6H5C(CN)2C(CN)2可被引发剂(1)—(5)引发聚合

可被引发剂(3)和(5)引发聚合 可被引发剂(4)引发聚合

可被引发剂(4)引发聚合

CHO(n-C4H9)CHCl可被引发剂(1)和(2)引发聚合

可被引发剂(1)、(2)、(3)、(5)引发聚合。

C(CH3)COOCH3有关引发反应式如下：

(1) ①

CH2CHC6H5

CH2CHC6H5+(C6H5CO2)2：属自由基聚合2C6H5CO2CHC6H5

C6H5CO2)2C6H5CO2 +CH2C6H5CO2CH2CHC6H5

②

CH2CHC6H5+Na萘-：属阴离子聚合

Na++CH2CHC6H5+Na+CHCH2C6H5

+2NaCHCH2Na+CHCH2CH2CHNa+C6H5C6H5

C6H5③

CH2CHC6H5+BF3+H2OH+(BF3OH)-

：属阳离子聚合

BF3+H2OCH2CHC6H5+H+(BF3OH)-CH3C+H(BF3OH)-C6H5

④

CH2CHC6H5+n-C6H9Li：属阴离子聚合

CH2CHC6H5+n-C6H9Lin-C4H9CH2CHLi+C6H5

(2) ①

CH2C(CN)2

CH2C(CN)2+n-Na萘：属阴离子聚合

CH2

C(CN)2+Na++Na+C(CN)2CH2②

CH2C(CN)2+n-C4H9Li：属阴离子聚合

CH2(3)

CH2C(CN)2+n-C4H9LiCH2C(CH3)2

n-C4H9CH2C(CN)2Li+

C(CH3)2+(BF3H2O)：属阳离子聚合

BF3+H2OCH2(4)

H+(BF3OH)-C(CH3)2+H+(BF3OH)-CH2CHO(n-C4H9)

CH3C+(CH3)2(BF3OH)-

CH2CHO(n-C4H9)+(BF3+H2O)：属阳离子聚合

BF3+H2OCH2CHOH+(BF3OH)-

n-C4H9+H+(BF3OH)-CH3C+H(BF3OH)-O(nC4H9)

(5) ①

CH2CHCl

：属自由基聚合

CH2CHCl+(C6H5CO2)2(C6H5CO2)22C6H5CO2OCH2CHCl+C6H5COC6H5CO2CH2CHCl

②

CH2CHCl+[(CH3)3COOH+Fe2+]：属自由基聚合

(CH3)3COOH+Fe2+CH2CHCl+(CH3)3CO(CH3)3CO +OH-+Fe3+(CH3)3COCH2CHCl

(6) ①

CH2C(CH3)COOCH3CH2C(CH3)COOCH3+(C6H5CO2)22C6H5CO2

：属自由基聚合

(C6H5CO2)2(CH3)3CO +CH2C(CH3)COOCH3(CH3)3COCH2CCHCOOCH3

③

CH2C(CH3)COOCH3+Na萘：属阴离子聚合

-Na++CH2

C(CH3)COOCH3Na+C(CH3)CH2+COOCH32Na+C(CH3)CH2COOCH3④

CH2Na+C(CH3)CH2CH2C(CH3)Na+COOCH3COOCH3

C(CH3)COOCH3+n-C4H9Li：属阴离子聚合

CH2C(CH3)COOCH3+n-C4H9Lin-C4H9CH2C(CH3)Li+COOCH3

3.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？

解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

4.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？

解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：

AB共价键A+B-接触离子对(紧对)A+//B-溶剂分开的离子对(松对)A++B-自由离子

以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子登因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A+与B-之间的库仑引力减小，A+与B-之间的距离增大。

活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A+＋B->A+//B->A+ B-

共价键连接的A-B一般无引发能力。

5.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？

解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（CM102104）比自由基聚合（CM104105）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。

6.分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。

解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。

阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时业通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。

阳离子聚合极易发生链转移反应。；链转移反应时影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。

7.为什么进行阴离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空气并在密封条件下聚合？

解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O2,CO2均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。

8.写出以氯甲烷为溶剂，以SnCl4为引发剂的异丁烯聚合反应机理。

解：链引发：

CH3Cl+SnCl4CH3(SnCl5)-

CH3CH3(SnCl5)-+CH2链

CH3CH3CH2C+(SnCl5)-+nCH2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2CH3CH2C+(SnCl5)-CH3增

CH3CH3CH2C+(SnCl5)-CH2CnCH3CH3

长

链终止

（1）向单体转移终止（动力学链不终止）

CH3CH2C+(SnCl5)-+nCH2CH3CH2（2）发链终止（动力学链不终止）

CH3CH2C+(SnCl5)-CH3 CH2C(CH3) C(CH3)2 CH2C(CH3)CH2+(CH3)3C+(SnCl5)-CH2CH(CH3)2+C(CH3)C+H2(SnCl5)-

CH2+H+(SnCl5)-

（3）与反离子的一部分结合：

CH3CH2C+(SnCl5)-CH3 CH2C(CH3)2Cl+SnCl4

和反离子结合后生成的SnCl4还可以和溶剂CH3Cl重新生成引发剂。故动力学链仍未终止

（4）与链转移剂或终止剂反应：

CH3CH2C+(SnCl5)-+ABCH3 CH2C(CH3)2B+A+(SnCl5)-+

与链转移剂的反应是否属于动力学链终止，要看生成的A(SnCl5)-是否有引发活性。与终止剂的反应物一般无引发活性，属动力学链终止。

9.何谓异构化聚合？举例说明产生异构化的原因。

解：增长过程种伴有分子内重排的聚合常称异构化聚合。

阳离子聚合易发生重排反应。重排反应常通过电子，键，原子或原子团的转移进行。重排反应的推动力失：活性离子总是倾向于生成热力学稳定结构。碳阳离子稳定性顺序失：伯碳阳离子<仲碳阳离子<叔碳阳离子。例如在3－甲基－1－丁烯的聚合过程中（催化剂为AlCl3,溶剂为氯乙烷）伴随有仲碳阳离子异构化为叔碳阳离子的反应，所有聚合产物含有两种结构单元即：

CH3CH2CHCH(CH3)2CH2CH2C和

CH3

10.何为活性聚合物？？为什么阴离子聚合可为活性聚合？

解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。

在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H+而终止；活性链通过脱去H+离子发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。 11.合成分子量窄分布聚合物的聚合反应条件有哪些？

解：合成分子量窄分布聚合物的条件是： （1）在聚合过程中不发生链转移和链终止

（2）与链增长速度相比，链引发速度相对很快，链增长几乎同时开始 （3）搅拌良好，反应物的反应机会均等 （4）解聚可以忽略

计算题

1．2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。

参数： 数值

kp [L/(mol·S)] 7.6 kt1(s-1)自发终止 4.9×10-2 kt2(s-1)与反离子结合终止 6.7×10-3 ktr,M(L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2

解：阳离子聚合速率方程为

Rp= kp[M][M+]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S)

该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ Rt= kt1[M+]+kt2[M+]+ ktr,M [M+][M]

(Xn)0RpRtkp[M]kt1kt2ktrm[M]

4.91027.62.051.4316.7101.2102.0

存在链转移剂异丙苯时

11[S]CSXn(Xn)0[M]

18.010524.5100.019551.42.0

∴ Xn51.4

2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]

以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心

∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t

已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=kp×2000 ∴kp[C]=ln2/2000

设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 ∴[M]2= [M]0/4

则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4

根据阴离子聚合的聚合度公式xn=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度

∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴xnn×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4 ∴xnn×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000

3．在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算 （1）水终止的聚合物的数均分子量；

（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量； （3）最后所得聚合物的分子量分布指数。

解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H2O，由水终止所得聚合物的分子量Mn1为

Mn1参加反应的单体的克数· n20000/2＝＝50000活性中心摩尔数0.2

（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长 ∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量Mn为

Mn所有单体的克数· n20000＝＝100000活性中心摩尔数0.2

解二：整个体系由两种分子组成：

由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/18＝0.1mol，分子量Mn1为50000 没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.1＝0.1mol， 分子量设为Mn2

Mn2＝Mn1＋剩余单体的克数· n20000/2＝50000＋＝150000剩余活性中心摩尔数0.20.1

这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：

MnNiMi0.1500000.11500001000000.10.1Ni

（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI.

由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量Mn1为50000，单分布 没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为150000，单分布

∴最后所得聚合物的分子量分布指数为

NiMiMwNiMiMn2NiMiNi0.1Mn10.1Mn20.1Mn10.1Mn2220.1Mn10.1Mn20.10.11.25

4．在-35℃以TiCl4为引发剂、水为共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响，有下列数据

[M] (mol/L) 0.667 0.333 0.278 0.145 0.059 DP 6940 4130 2860 2350 1030 根据以上数据计算速率常数比：ktr/kp和kt/kp。

解：由以上数据可得

1/[M] 1.499 3.003 3.597 6.7 16.949 1/DP 1.441 2.421 3.497 4.255 9.709

1ktCm 根据无链转移剂时聚合度公式

xnkp[M]可知，以

11对作图，所得直线斜率即为kt/kp；截距即为Cm，亦即ktr/kp。 xn[M]第七章 配位聚合

名词解释

配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。

Ziegler-Natta 聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用 Zigler-Natta 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。可分为光学异构体和几何异构体。

构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。

构象(Conformation)： 构象则是对 C-C 单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

光学异构体(Optical Isomer，又称对映体异构)：由手性中心产生的异构体，分 R（右）型和 S（左）型。

几何异构体(Geometrical Isomer)：由双键而产生的异构体，即 Z（顺）式和 E（反）式。手性中心(Chiral Center)：非对称取代的烯类单体或 α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子。

全同立构聚合物(Isotactic Polymer)（等规立构聚合物）：各手性碳原子构型相同，称全同立构聚合物。以聚 α-烯烃为例，聚 α-烯烃中含有多个手性中心 C 原子，若各个手性中心 C 原子的构型相同，如~RRRR~ 或 ~SSSS~ ，就成为全同立构（等规）聚合物。

间同立构聚合物(Syndiotactic Polymer)（间规立构聚合物）：若相邻手性碳原子构型相反且交替排列，则为间同立构聚合物。以聚 α-烯烃为例，若聚 α-烯烃中相邻的手性中心 C原子的构型相反并且交替排列，如~RSRSRS~，则成为间同立构聚合物。

无规立构聚合物(Atactic Polymer)：手性 C 构型呈无规排列的聚合物。以聚 α-烯烃为例，若聚 α-烯烃中的手性中心 C 原子的构型呈无规则排列，如~RRSRSSSRSSR~，则为无规聚合物。

顺式（Z）构型(Cis-configuration)、反式（E）构型(Anti-configuration)：当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。

立构规整度（Stereo-regularity）：立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 全同指数(Isotactic Index)（聚丙烯的等规度）：表征聚合物的立构规整程度的指数，即有规立体聚合物占总聚合物量的分率，以 IIP 表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。

配位聚合引发体系(Initiator of Coordination Polymerization)：用于配位聚合的引发剂，这类引发剂在聚合过程中的作用不仅为聚合提供活性种，而且它可使增长插入的单体配位，达到立构规化的目的。配位聚合引发体系大致有四类：一是 Ziegler-Natta 型；二是 π 烯丙基过渡金属型；三是烷基锂引发剂；四是最近发展起来的茂金属引发剂。

Ziegler-Natta 引发剂(Initiator of Ziegler-Natta)：Zigler-Natta 引发剂是一大类引发

体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～

Ⅲ族的金属有机化合物。

问答题

1．简要解释一下概念和名词： （1）配位聚合和插入聚合

（2）有规立构聚合和立构选择聚合 （3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合 （4）光学异构、几何异构和构想异构 （5）序旋标记法 （6）全同聚合指数

解：下列概念和名词的含义是： （1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对链增长Mt-R键的插入反应，所以又常称插入聚合(Insertion Polymerization)。

（2）有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合的），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合(Stereo-Selective Polymerization)

（3）定向聚合和有规立构聚合是同意语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或工具和，所得聚合物可以使有规立构聚合五，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。

（4）分子式相同，但是原子互相联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫做结构异构（或称同分异构），二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子，使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体成为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构），是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。构像异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列

形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现象叫做构想异构。和构型一样，构想也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构想可以通过单键内的旋转而互相转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。

（5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R(右)或S(左)表示。即将手性中心（如手性碳）周围的四个原子或原子团（a、b、c、d），按照次序规则的顺序即由a→b→c→d排列，假定观察者位于d的对面，若a→b→c是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方向盘，d在方向盘的连杆上，其他三个原子团a、b、c在方向盘上呈a→b→c顺时针排列），这一构型就用R表示；若a→b→c是反时针排列，则构型就为S。手性碳的上述表示法称为序旋标记法。

（6）全同聚合指数十一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合度（全同立构+无规）的分数。

*2．下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。 （1）CH2=CH-CH3 （2）CH3-CH=CH-CH3 （3）CH3=C(CH3)2 （4）CH2=CH-CH=CH2 （5）CH2=CH-C(CH3)=CH2 （6）CH2=CH-CH=CH-CH3

O（7）

CH2CHCH3

（8）

H2NCH2COOH5

（9）环己烷

（10）环戊烷

解：（1）、（4）、（5）、（6）、（7）和（10）所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下：

(1)

nCH2α-TiCl3/ALEt2ClCHCH3itCH2CH(CH3)n

式中it是全同（isotactic）的英文缩写

(4)

nCH2CHCHCH2

Ni(nap)2/AliBu3/BF3·OEt2 VCl3AliBu2ORMoCl5/AliBu2ORCH2CHCHCH2（ 顺 式 1，4 96-98%） CH2CHCHCH2（ 反 式 1，4 99%） CH2CHnCHCH2（ 1，2 结 构 80-96%）nn

(5)

nCH2CHC(CH3)CH2

RLiTiCl4/AlEt3Al/Ti＞ 1VCl3/AlE3Ti(OBu)4/AlEt3 CH2CH2CHC(CH3)CHC(CH3)CH2CH2CH2nnn（ 顺 式 1，4 90-94%）（ 顺 式 1，4 96%）CH2CHC(CH3)（ 反 式 1，4 99%）CH2nC(CH3)CH2（ 3，4 结 构 95%）CH

(6)

nCH2

Co(acac)2/AlEt2Cl CHCHCHCH3Al/Co=600CH2CHCHCH(CH3)（ 间 同 顺 式 1，4 92%）nnCH2

CHCHCHCH3Ti(OBu)4/AlEt3 CH2CHCHCH(CH3)（ 98-99% 反 式 异 构 体 ）（ 全 同 顺 式 1，4 80%）nnCH2CHCHCHCH3（ 顺 式 或 反 式 异 构 体 ）

VCl3/AlEt3Al/V=2.5 CH2CHCHCH(CH3)nnCH2Co(acac)2/AlEt2Cl CHCHCHCH3Al/Co=910 （ 99% 反 式 异 构 体 ）CH2CHnCHCHCH3

(7)

CH3nCH2CHCH3ZnEt2/CH3OHCH3O(R/S=50/50) ～CH2 CHOCH2CHO～**(R)(R)R/S=50/50* ～CH2*CHOCH2CHO～CH3(S)CH3(S)

WCl6/AlEt3n(10)

CH2CHCHCH2（反式 85%）CH2CHCHCH2（顺式 99%）CH2CH2nn

MoCl5/AlEt3其他单体如CH3-CH=CH-CH3，由于是对称单体，且为1，2二取代，空间位阻

H2NCH2nCOOH较大； CH2=C(CH3)2无手性碳；无手性碳，他们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。至于环己烯由于热力学原因是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。

3．下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？

（1）n-C4H9Li （2）(π-C4H7)2Ni

（3）α-TiCl3/AlEt2Cl （4）(π-C3H5)NiCl （5）萘+钠

（6）TiCl4/AlR3

解：(1)引发剂（1）n-C4H9Li和(3)萘钠可引发苯乙烯聚合，属阴离子性质，不能形成立构规整聚合物；它们均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂（如环己烷）中形成顺式1，4含量为35-40%的聚丁二烯，在极性溶剂（如THF）中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。但他们均不能引发丙烯聚合。

（2）α-TiCl3/AlEt2Cl可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（～90%）聚丙烯。

（3）引发剂（2）(π-C4H7)2Ni、（4）(π-C3H5)NiCl和（6）TiCl4/AlR3均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能的环状低聚物，（5）可得顺式1，4>90%的聚丁二烯，（5）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30～60。

4．简述配位聚合反应得主要特征以及配位聚合术语的由来。

解：配位聚合的主要特征是：

（1）单体（如丙烯）首先在嗜电性金属上配位形成σ-π络合物；

（2）反应大都是阴离子性质的； （3）非均相引发剂常显示高活性；

（4）反应时时单体和增长链形成四元环过渡态，随后插入Mt-R键中。插入时为顺式加成，且大都是β-碳（CH2CHCH3）和增长的烷基链键合； （5）反离子和非均相表面对形成立构规整结构起着重要的作用。 这些反应特征均有别于典型的自由基、阴离子、阳离子聚合反应。

配位聚合概念最早是G.Natta在解释α-烯烃聚合（用Ziegler-Natta引发剂）机理时提出的。尽管Natta当时认为是在Al-C键间插入增长，而且也未明确指明过渡金属原子(Mt)上需有空位，但他提出配位聚合概念还是划时代的重要贡献。这些概念至今仍在沿用。

5．α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题。

解：一般的说，由Ⅳ-Ⅵ族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮(acac)或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或α-烯烃聚合；α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。

在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性（即相态）、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。

6．在Ziegler-Natta引发剂引发α-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之点加以讨论。

解：（1）C.D.Nenitzescu在1956年曾提出过自由基机理，其依据是过渡金属卤化物部分烷基化，随后Mt-R键均裂，产生R自由基引发乙烯的聚合。但这一机理与以下事实矛盾：①乙烯在常压下难以进行自由基聚合，也难以制得高结晶度、无支链的聚乙烯；②丙烯难以进行自由基聚合得到高分子量聚合物；③自由基捕捉剂如胺或醚类不仅无阻聚作用，而且添加适量反而加速聚合。

（2）A.W.Anderson曾根据RTiCl3异裂为R-+TiCl3，认为R-+TiCl3可引发α-烯烃的阴离子聚合的阴离子机理。但典型的阴离子引发剂如烷基碱金属（如RLi、RNa等）一般难以活不能引发乙烯或丙烯的聚合，更谈不上形成高结晶度PE和全同聚丙烯了。

（3）阳离子和络合阳离子机理。H.J.Sinn等曾根据Lewis酸（如TiCl4等）是典型的阳离子聚合引发剂，提出过阳离子激励，而H.Uelzman则认为TiCl3可与AlR3形成TiCl2+AlR3Cl-络合阳离子，引发α-烯烃的聚合，但上述假定与下列规律不符：①α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂上的聚合活性，以下列次序递降：

乙烯>丙烯>丁烯>异丁烯，这一活性顺序恰与典型阳离子聚合的单体活性顺序相反；②典型的阳离子聚合难以制得立构规整的聚α-烯烃。

7．有关TiCl3晶型（α、β、γ、δ）的研究，对解释α-烯烃的配位聚合机理有哪些贡献？

解：其主要贡献是： （1）弄清了TiCl3有四种晶型，其相应的结构为：α-TiCl（、β-TiCl33层状）（链状）、γ-TiCl3（层状，但与α-TiCl3的堆积方式不同）、δ-TiCl3（层状，其结构一部分像α-TiCl3，一部分像γ-TiCl3，但不是二者的混合物，而是一种的晶型）

（2）根据四种TiCl3的不同结构，估算了它们失去氯原子而形成空位的可能性，例如：α、γ、δ-TiCl3可能产生一个空位，而β-TiCl3既有一个空位，也有两个空位；根据失去氯原子能量的大小，计算出在晶体边、棱上产生恐为的数目。该空位数与实验测得活性中心数基本相符，从而证明了活性中心是处于TiCl3晶体的边、棱上。且与聚合物在TiCl3上的形成轨迹一致。

（3）根据上述结果，可合理地解释α、γ、δ-TiCl3和β-TiCl3对α-烯烃聚合活性的不同和所得聚合物结构上的差异。

（4）根据TiCl3的晶体结构，提出活性种是一个以Ti3+离子为中心，Ti上带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五配位（RTiCl4）正八面体。活性中相对于晶体基面倾斜54°44′。这是第一次为活性种的结构和几何形状提出具体形象的研究。

（5）根据活性中的立体化学和配位聚合论点解释了α-烯烃在TiCl3/AlR3

上引发聚合的机理和立构规化成因。

（6）可由Cossee单金属模型的量化描述和分子轨道能量预期新的Ziegler-Natta引发剂。

8．使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证试验成功，须采取哪些必要的措施？用什么方法出去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。

解：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化物，它们遇到H2O、O2、CO等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O脱O2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。残存的引发剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、比重、红外光谱(IR)或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。

第八章 聚合物的化学反应

名词解释

聚合物化学反应(Chemical Reaction of Polymer)：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。 功能高分子(Functional Polymer)：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。

高分子试剂(Polymeric Reagent)：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。 高分子催化剂(Polymeric Catalyst)：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。这种催化剂称作高分子催化剂。 低分子基质（Low molecular Matrixes）：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。

高分子基质(Polymeric Matrixes)：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。 接枝(Grafting)：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。 嵌段(Blocking)：形成嵌段共聚物的过程。

扩链(Chain-enlarging)：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。

交联(Cross-linking)：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。交联有化学交联和物理交联。交联的最终目的是提高聚合物的性能。如橡胶的硫化等。 交联剂(Cross-linking Agent)：使聚合物交联的试剂。

降解(Degradation)：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。

老化(Aging)：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。橡胶的发粘、变硬、或龟裂，塑料制品的变脆、破裂等都是典型的聚合物老化现象。导致老化的物理因素是热、光、电、机械应力等。化学因素是氧、酸、碱、水以及生物霉菌的侵袭，实际上，老化是上述各因素的综合作用的结果。

问答题

1．聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？

解：与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：

(1)如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在

同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。

(2)如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。

(3)与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。

(4)对均相的聚合物化学反应，反映常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反应则情况更为复杂。

2．聚合物化学反应有那三种基本类型？

解：聚合物化学反应主要有三种类型：分子量基本不变的反应、分子量变大的反应和分子量变小的反应。

3．聚合物降解几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？

解：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。

热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。

评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度Th。聚合物在该温度下真空加热40-50（或30）分钟，其重量减少一半

4．聚合物老化的原因有哪些？

解：聚合物或其制品在使用或贮存过程中，由于环境的影响，其性能逐渐变坏的现象统称为老化。导致老化的原因主要是力、光、热、氧、潮气、霉及化学试剂的侵蚀等许多因素的综合作用。

5．从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，须经哪些反应？每一反应得要点和关键什么？写出反应式。作纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？

解：(1)须经自由基聚合反应、醇解反应及缩醛化反应 (2)各步反应要点和关键如下： A.自由基聚合反应

nCH2CHAIBN CH2CHOCOCH3nOCOCH3

要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当分子量的聚醋酸乙烯酯溶液。 关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当分子量，且没有不能被醇解消除的支链的聚醋酸乙烯酯。

B．醇解反应

CH3OH CH2CH nCO2CH3CH2CHOHn

要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。 关键：控制醇解度在98%以上。

C.缩醛化反应（包括分子内和分子间）

CH2CH2HCHO CH2CHCH2CH CH CH-H2OOHOHOOCH2

要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。 关键：缩醛化程度必须接近90%。

纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解度高（98-99%），以便缩醛化。后者要求醇解度中等（87-%），以使水溶性好。

6．写出强酸型聚苯乙烯离子交换树脂的合成和交换反应的原理。用作离子交换反应和催化反应时有何差别？

解：合成原理：首先使苯乙烯和少量二乙烯基苯经悬浮聚合方法得到圆珠状交联结构的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以其作母体经磺化反应使苯环上引入-SO3H基团，从而制得强酸性阳离子交换树脂。

nCH2CH+mCH2CHCHCH2 CH2CHCH2CHCH2CHCHCH2

SO3HSO3HSO3 H2SO4CH2CHCH2CHCH2CH

交换原理：含SO3H基的上述产物，在溶液中离解后能于溶液中的碱金属阳离子进行交换

用作离子交换反应得催化反应时的区别在于前者反应前后发生了化学变化，必须通过新的化学反应才能还原。后者反应前后没有发生化学变化

CHCH2RSO2-H++Na+RSO3-Na++H+