新型可紫外光固化水性聚氨酯的制备与表征

doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2012.04.002

新型可紫外光固化水性聚氨酯的制备与表征

王建龙，王正祥

（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南省先进包装材料与技术重点实验室，湖南株洲412007）

摘要：　以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚酯二元醇Ｐｏｌ－１２５６、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）为主要原料，采用预聚体法制备了水性聚氨酯预聚体，然后用自制的扩链剂对该预聚体进行扩链，并用丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）对扩链后的预聚体进行封端，最后中和乳化，制备了高紫外光（ＵＶ）固化基团含量的可ＵＶ固化水性聚氨酯乳液。采用ＦＴＩＲ对产物的结构进行了鉴定，利用旋转流变仪对分散体的流变性能进行了表征，通过ＴＧＡ分析了ＵＶ固化膜的耐热性能，并对其拉伸性能进行了测试。研究结果表明：所制扩链剂符合预期结构特征，所得产物符合可ＵＶ固化的水性聚氨酯结构特征；乳液呈现出剪切变稀的特征，属于假塑性流体；ＵＶ固化膜具有良好的耐热性能，同时具有较高的断裂伸长率和良好的拉伸强度。

关键词：ＵＶ固化；水性聚氨酯；扩链剂中图分类号：O623.624　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　文献标志码：Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　文章编号：１６７４－７１００（２０１２）０４－０００５－０４

The Preparation and Characterization of Novel UV Curable Waterborne Polyurethane

Wang Jianlong, Wang Zhengxiang

( School of Packaging and Material Engineering, Hunan Provincial Key Lab of Advanced Packaging and Technology,

Hunan University of Technology, Zhuzhou Hunan 412007, China )

Abstract：Waterborne polyurethane prepolymer was synthesized by prepolymer mixing process using isophoronediisocyanate (IPDI), polyester diol Pol-1256, dimethylolpropionic acid (DMPA) as main materials, and then chain extendedby laboratory-made chain extender, after that the prepolymer was blocked by hydroxyethyl acrylate (HEA). The UV curablewaterborne polyurethane dispersion was obtained after neutralization and emulsification. The structure of the product wasidentified by FTIR, the rheological properties of the dispersion were characterized by rotational rheometer, the thermalproperty of the UV cured film was analyzed by TGA and the tensile property was measured by universal testing machine.The result shows that the chain extender conformed to the expected chemical structure and the product was indeed the UVcurable waterborne polyurethane; the dispersion displayed shear thinning behavior and belonged to pseudoplastic fluid;the UV cured film showed excellent thermal resistance as well as tensile property.

Key words：UV-cure; waterborne polyurethane; chain extender

０引言

聚氨酯材料的物理化学性能优异，其原材料种

类广泛且可调，因而其制品被广泛应用于泡沫、弹性体、热塑性塑料、热固性塑料、胶黏剂、涂料、密封胶、纤维等领域[1－3]。

收稿日期：2012－06－20

基金项目：湖南省研究生科研创新基金资助项目（CX2012B402）

作者简介：王建龙（1986－），男，河北邢台人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为高分子材料合成与改性，

E-mail：jianlongwang@qq.com

6包装学　报2012年

紫外光（ultraviolet light，UV）固化技术具有如下特点：1）能缩短固化时间，简化生产流程，降低能耗；2）能在UV辐射下进行高效聚合；3）向空气中排放的挥发性有机化合物（volatile organiccompounds，VOC）少；4）产品的光泽度、硬度及耐化学药品等性能优异。因而，其在涂料、油墨、黏结等领域得到了广泛的应用[4－6]。

水性涂料具有低或无VOC排放、不燃、易储存等优点，符合国家可持续发展的标准，因此，随着人们环保意识的日益增强，以水为介质的水性涂料日益受到关注[7－8]。

UV固化水性聚氨酯涂料是一种结合了聚氨酯材料的优异性能、UV固化的万能性及水性涂料的绿色环保特点的新型环保涂料。但是目前涂料用可UV固化水性聚氨酯大多通过软段或主链封端的方式引入双键，所得产品不能兼顾高分子量和高UV固化基团含量，致使其应用受到较大[9－10]。为此，本研究在已有研究的基础上，制备了一种含UV固化基团的扩链剂，并以其对聚氨酯预聚体进行扩链，再用丙烯酸羟乙酯封端，制备了高分子量、高可UV固化基团含量的可UV固化水性聚氨酯，并采用现代分析手段对产物的分散体及其UV固化膜进行了表征与分析。

甲醚（4－methoxyphenol，MEHQ），分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infraredspectroscopy，FTIR），Nicolet 380型，美国 Nicolet公司；热重分析仪，Q 50型，美国TA仪器公司；万能试验机，CMT 4104型，深圳新三思公司；UV固化机，TDM－500UV型，LC高宝印刷科技有限公司。１．２扩链剂的合成将一定量PETA和占体系总质量0.5%的MEHQ用适量丙酮转入装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口瓶中，然后将其置于45 ℃恒温水浴中。利用恒压漏斗将一定量的IPDI逐滴加入三口瓶中，同时加入占总质量0.05%的DBTDL进行催化，然后缓慢升温至55 ℃反应1 h。继续加热体系至65 ℃反应2 h，然后将一定量的TMP丙酮溶液恒压滴入反应体系中，待反应体系中的—NCO基团消失即可出料。扩链剂的理想结构如图1所示。

图１扩链剂的理想结构Ｆｉｇ．　１Ｔｈｅ　ｉｄｅａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｈａｉｎ　ｅｘｔｅｎｄｅｒ１

１．１实验

原料与仪器异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate，

１．３ＵＶ固化水性聚氨酯分散体的制备将一定量聚酯多元醇和IPDI用少量丙酮转移至

装有搅拌器、温度计、冷凝管并通有氮气的四口烧瓶中，逐步加热至60 ℃，反应0.5 h。再向反应体系中滴加占反应体系总质量0.05%的催化剂DBTDL，并缓慢升温至75 ℃，反应一定时间。然后，将适量的DMPA加入反应体系中，于75 ℃条件下保持一定时间。将反应体系的温度降至55 ℃，采用恒压滴定的方式将计量的自制扩链剂加入反应体系中。体系在65℃条件下反应一定时间后，加入HEA，对预聚体进行封端；最后，将体系降至室温进行中和，同时高速剪切乳化0.5 h，制得固含量约45%、pH值为8.0左右的稳定乳液。１．４产物表征与性能测试1）样品的结构表征通过Nicolet 380型傅里叶红

IPDI），化学纯，拜耳化学有限公司，使用前需进行重蒸处理；聚酯二元醇Pol－1256，工业纯，青岛新宇田化学有限公司；丙烯酸羟乙酯（2－hydroxyethylacrylate，HEA），化学纯，北京东方化工有限公司，使用前经4A分子筛干燥处理；二羟甲基丙酸（dimethylol propionic acid，DMPA），分析纯，阿拉丁试剂有限公司，使用前于105 ℃条件下干燥8 h；三羟甲基丙烷（trimethylolpropane，TMP），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（pentaerythritol triacrylate，PETA），化学纯，南京常顺化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（dibutyltindilaurate，DBTDL），化学纯，上海山浦化工有限公司；三乙胺（triethylamine，TEA）、丙酮，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，且丙酮在使用前经干燥重蒸处理；1－羟基－环己基－苯基甲酮（1－hydroxycyclohexyl phenyl ketone，俗名光引发剂184），化学纯，江苏宝升化工有限公司；对羟基苯

外光谱仪进行；

2）固化膜的耐热性能分析采用Q50型热重分析

仪进行，试验过程中采用N2气氛，且升温速率为10℃/min，温度范围为室温至500 ℃；

3）固化膜的拉力性能测定采用SANS－CMT4104型拉力试验机，测试条件为室温，拉伸速度20 mm/min。

第4期王建龙，等　新型可紫外光固化水性聚氨酯的制备与表征7

２

２．１结果与讨论

红外结构表征通过FTIR，对扩链剂、可UV固化水性聚氨酯预

聚体以及UV固化膜的结构进行了表征，所得结果如图2所示。

图３可ＵＶ固化水性聚氨酯分散体的流变特性ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎＦｉｇ．　３Ｔｈｅ　ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ＵＶ　ｃｕｒａｂｌｅ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ从图3中可以看出，随着剪切速率的逐渐上升，乳液黏度表现出先迅速下降而后逐步平稳的趋势，即具有剪切变稀的流动特性；而剪切应力呈现出逐步上升的趋势，且增加的速率逐步下降，该特征表明样品属于典型的假塑性流体。２．３耐热性能分析图２产品的的红外光谱Ｆｉｇ．　２Ｔｈｅ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔUV固化聚氨酯材料的耐热性能在很大程度上决定了其应用范围，构成该材料的软段、硬段以及扩链剂的结构组成与含量多少是影响其耐热性能的主要因素。图4所示为试验所得样品UV固化膜的热重分析曲线。

从图2中可看出，—NCO 基团所对应的特征谱带（2 268 cm）已完全消失，说明反应体系中异氰酸酯已反应完全。3 351 cm处为N—H的伸缩振动特征吸收峰，2 956 cm左右为C—H的伸缩振动特征吸收峰，C== O基团的振动谱带在1 727 cm－1左右，且该3种谱带的振动强度较大，表明预聚体中含有大量的氨基甲酸酯基团。

曲线a和b中，在1 636 cm－1处出现了明显的C==C的伸缩振动特征吸收峰。在1 409 cm－1和985 cm－1附近，分别为== CH2和== CH—基团中C—H的面内摇摆振动特征吸收峰和面外摇摆振动特征吸收峰。在810 cm－1处为== CH—基团中C—H的弯曲振动特征吸收峰。这些情况表明：扩链剂的结构符合预期结构，且预聚体结构中含有可UV固化的丙烯酸双键。

由固化膜的红外结构分析（曲线c）可知，经过一定时间的UV辐射以后，UV固化基团的特征吸收峰均降低，甚至消失，这表明丙烯酸双键在UV条件下发生了交联固化。２．２流变性能表征可UV固化水性聚氨酯材料已被广泛地应用于水性涂料行业中，而材料的流变行为会直接影响水性涂料的存储稳定性、施工性能、流动性能、涂层厚度及涂层的表观性能。因此为了确定样品的质量好坏，需要对其流变性能进行表征，试验所得样品的流变特性曲线如图3所示。

－1

－1

－1

图４ＵＶ固化样品膜的热重分析Ｆｉｇ．　４Ｔｈｅ　ＴＧＡ　ｏｆ　ＵＶ　ｃｕｒｅｄ　ｆｉｌｍ从图4中可以看出，所得样品具有较好的耐热性能。固化膜升温到290 ℃左右时才开始出现热降解，且表现出2个快速失重区域，分别位于290~375℃和375~467 ℃。失重区域所对应的2个快速失重峰（346.76℃和433.59℃）分别代表硬段（氨基甲酸酯基团）和软段快速失重温度。即在346.76 ℃，氨基甲酸酯基团的分解速率最快；当温度升高至433.59 ℃后，软段结构快速分解。２．４力学性能测试本研究中所测得UV固化成膜后的力－位移曲线如图5所示。

8包装学　报2012年

能和拉伸力学性能。产物可被应用于现代环保涂料中，从而扩大水性环保涂料的应用范围，同时为开发新型环保涂料提供了一条新的途径。参考文献：

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Ｆｉｇ．　５Ｔｈｅ　ｆｏｒｃｅ－ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆ　ＵＶ　ｃｕｒｅｄ　ｆｉｌｍUV固化成膜的应力参数如表1所示。

表１ＵＶ固化膜的应力参数Ｔａｂｌｅ　１Ｔｈｅ　ｓｔｒｅｓｓ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ＵＶ　ｃｕｒｅｄ　ｆｉｌｍ弹性模量/断裂伸长率/拉伸断裂拉伸强度/拉伸屈服最大力/MPa51.29

%200.98

应力/MPa12.59

MPa19.97

应力/MPa7.5

N19.97

由图5和表1可看出，所合成的产品具有高强和高韧的特性，且UV固化基团的含量可调。这是因为，聚氨酯材料为UV固化膜提供了优异的韧性，在UV光的辐射条件下，UV固化基团能够形成交联结构，为UV固化膜提供了一定的硬度，且硬度跟可UV固化聚氨酯预聚体链上的光固化基团含量呈正相关。传统的UV固化水性聚氨酯材料中的UV固化基团主要采用羟基丙烯酸酯对聚氨酯材料的预聚体进行封端的方式，所得材料不能兼顾高分子量和高UV固化基团含量，致使产品不能兼具高韧和高强的性能。本研究采用扩链的方式引入UV固化基团，从而使其具有高强和高韧的特性，且含量可调。

３结语

本研究以IPDI，Pol-1256，DMPA为主要原料，采

用二次扩链的方法，再以HEA对预聚体进行封端，中和乳化后制得了一种新型高UV固化基团含量，同时保证了高分子量的UV固化水性聚氨酯分散体。产物表征和测试结果表明该分散体具有剪切变稀的特性，属于假塑性流体；UV固化成膜后具有良好的耐热性

（责任编辑：廖友媛）