AFM分析磁控溅射法制备的TiO_2纳米薄膜

文章编号:10044736(2005)01005204

AFM分析磁控溅射法制备的TiO2纳米薄膜

林志东1,刘黎明1,2

(1.武汉化工学院材料科学与工程学院,湖北武汉430074;

2.北京工业大学电子信息与控制工程学院,北京100022)

摘　要:采用磁控反应溅射法,在室温条件下制备了TiO2纳米薄膜,用原子力扫描显微镜(AFM)分析考察了溅射功率、溅射时真空室压力等工艺参数对薄膜结晶状态、晶粒尺寸的影响.实验结果表明,在室温下,只有溅射功率大于100W以上时,才能形成粒子结晶完全的纳米薄膜,随着溅射功率的增加,真空室溅射气压的降低,薄膜中TiO2粒子尺寸显著增大;随着溅射时间的延长,薄膜厚度增加.并根据溅射薄膜的成膜机理,讨论了实验工艺参数对薄膜微结构的影响.关键词:磁控溅射;AFM;TiO2薄膜中图分类号:O484.5　　　文献标识码:A

0　引　言

二氧化钛薄膜是一种在可见光区具有高透过率、高折射率,在紫外区具有强烈光吸收的光学功能材料,其在光催化、光降解和新型太阳能电池等方面有广泛的应用[1～4].TiO2薄膜的性质会随着制备方法和制备条件的不同而改变.目前制备TiO2薄膜的方法大致有溶胶—凝胶法、CVD法、

频源频率13.56MHz,最大功率300W,样品制备

采用高纯金属钛靶为靶材,基片材料选用1cm×1cm的石英片和1cm×1cm的氧化锡铟(ITO)玻璃片.石英基片清洗过程:先用浸泡石英片,并用超声波清洗10min,再用去离子水反复冲洗,然后依次用丙酮、乙醇浸泡,超声波清洗,以除去表面的各种污染物.ITO玻璃片直接用去离子水、丙酮、乙醇浸泡,超声波清洗.表1为磁控射频反应溅射系统制备Ti.O2薄膜的基本工艺参数

表1　溅射系统工艺参数

Table1　Experimentalparametersofsputteringequipment

实验参数

本底真空度靶材

靶与基片间距基底温度溅射气体流量比溅射功率

数据

5×10-4

溅射法等方法.TiO2薄膜的特性可以通过热处理,掺杂等方法来改变.

目前国内多采用溶胶—凝胶法制备TiO2薄膜.采用溶胶—凝胶法制备薄膜的工艺简单易行,但制备出来的薄膜不够均匀,不够致密,附着力差,膜层易脱落,难以适应长期、循环应用.而用磁控溅射法制备的薄膜,膜层结构均匀、致密,光学性能优良,薄膜与基底材料附着牢靠,因此在抗反射涂层、多层光学涂层、光波导以及自洁净表面,抗菌涂层等方面的应用有着明显的优势[5].

在溅射法制备纳米薄膜的工艺中,溅射气压、溅射功率、溅射时间、基底温度等对薄膜性能有重要影响.纳米薄膜中,纳米粒子尺寸和薄膜厚度对薄膜光学性能的影响最大,本文对射频溅射法中溅射功率、溅射气压等参数对TiO2薄膜纳米粒子的尺寸的影响进行了AFM表征分析,并给出了溅射气压、溅射功率对纳米粒子尺寸的影响规律.

Pa

钛靶纯度99.99%,直径10cm

70mm

室温

5qv(Ar)󰃗qv(O2)=50󰃗

20～300W

　　TiO2薄膜的AFM分析在OmicronUHV

STM󰃗AFMCompactLab多功能表面分析仪上进行,仪器水平分辨率0.1nm,垂直分辨率0.01

.nm,实验测定在大气环境下进行,采用接触模式

薄膜面电阻率采用广州半导体研究所生产SY4型四探针测试仪测定.

2　结果与讨论

2.1　溅射功率对薄膜内粒子粒径的影响

1　实验部分

TiO2薄膜沉积装置为自制的磁控溅射仪,射

收稿日期:20040428作者简介:林志东(1970

在保持真空室压强4Pa,氩气与氧气流量比

为50mL󰃗min∶5mL󰃗min,基底温度为室温,溅射时间30min的条件下,改变射频源的溅射功

),男,湖北黄冈人,博士.研究方向:纳米材料与纳米薄膜.

第1期林志东等:AFM分析磁控溅射法制备的TiO2纳米薄膜

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率.分别设定溅射功率为50、100、150、200W,制

得相应功率条件下的Ti.AFM分析发现,O2薄膜

这些薄膜的形貌与溶胶-凝胶法制备的多孔性薄膜有明显不同.在所有薄膜样品的AFM图中,TiO2颗粒都均匀的覆盖在基底表面,粒子间隙较小,分布较均匀,这表明反应溅射制得的TiO2薄膜属于致密薄膜,同时还可发现随着溅射功率的增加,Ti.笔O2粒子的形貌与粒径发生明显变化者曾采用X射线光电子能谱和X射线衍射谱对于薄膜的化学组成和晶型进行了分析,发现在溅射功率大于100W时,薄膜主要由纳米颗粒的锐

[3]

钛矿晶型TiO2组成.

图1给出了不同溅射功率下,TiO2薄膜的

.图1(a)是溅射功率为50W时的AFMAFM图

图,图中粒子形状不规则,边界模糊.这是由于基

底温度较低,在较低溅射功率下,薄膜中粒子没有完全晶化,使得晶界模糊;溅射功率在100W时,如图1(b)所示,粒子形状较规则,边界清晰,粒径尺寸均一,在基底上分布更均匀,实际粒径尺寸估计在20～30nm间[6];溅射功率150W时,如图1(c)所示,TiO2粒子粒径与100W时的差别较小,但粒子分布没有100W时均匀,可能是有部分粒子发生了迁徙作用,粒径在30～50nm,而当溅射功率达到200W时,如图1(d)所示,粒子迅速长大,粒径尺寸差别增大,多数粒子粒径超过100

.nm,表明纳米粒子在薄膜中的迁移率较大

图1　不同溅射功率制备的TiO2薄膜的AFM图

Fig.1　AFMimagesofTiO2filmspreparedwithdifferentsputteringpower

2.2　真空室溅射气压对薄膜内粒子粒径的影响

在保持溅射功率为100W,氩气与氧气流量

比为10󰃗1,基底温度为室温,溅射时间为30min的条件下,改变真空室压强,分别设定真空室气压为1、2、4、8Pa,制得相应的Ti.薄膜的O2薄膜AFM分析结果发现,随着真空室压强的增加,.TiO2粒子的粒径也发生明显变化

结晶完好,粒子排列整齐,晶粒尺寸较大,达到

100nm;溅射气压为4Pa时,粒子粒径变为20～30nm,压强为8Pa时,薄膜中TiO2粒子粒径减小到10～15nm.

2.3　溅射时间的影响

溅射时间主要影响薄膜的厚度.通常随着溅射时间的加长,薄膜厚度增加.对于薄膜的厚度,本文没有直接测量,由于纳米薄膜的厚度较小,仅有几个纳米到几百纳米,直接测量较困难.TiO2是一种宽带半导体,在常温下显示绝缘性,在染料敏化薄膜太阳能电极中,致密TiO2薄膜是用于电极表面的过渡层,起着绝缘和增强多孔TiO2膜在

图2是不同真空室压力下,TiO2薄膜的

.比较图像,可以看出,在100W的溅AFM图像

射功率下,薄膜中的TiO2粒子均发生了结晶,粒子颗粒边缘清晰,随着真空室压强的升高,薄膜中粒子的尺寸不断减小.如1Pa,薄膜中TiO2粒子

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武汉化工学院学报第27卷

电极表面附着力的作用,作为绝缘层要避免电极的直接接触而导致短路.所以本文以ITO薄膜的

溅射TiO2致密薄膜后的电阻率的变化来间接反映薄膜厚度[7].

图2　在不同压强下制备的TiO2薄膜AFM图

Fig.2　AFMimagesofTiO2filmspreparedunderdifferentpressure

　　图3是在真空室压强4Pa,氩气与氧气流量

比为10󰃗1,溅射功率为100W,基底温度为室温时,在ITO薄膜表面溅射TiO2层后表面电阻随时间的变化.实验使用的ITO薄膜面电阻

2188󰃗cm.可以看出随着溅射时间的延长,薄膜

根据溅射成膜理论和Thorton区域模型,薄膜中粒子的结晶与粒子生长可用基底上溅射粒子的迁移率来解释.迁移率决定衬底上结晶的程度和类型.当射频功率较小时,出射的Ti原子到达衬底表面时的能量较小,这样Ti原子在基片表面能用于结晶的能量较小,不能完成晶化过程,同时原子表面扩散能量也较小,使得薄膜中分子排列的无序度增大,所以在低溅射功率时,沉积的薄膜结晶度低,薄膜为非晶结构,在AFM图中表现为薄膜颗粒边缘不分明,轮廓模糊.当功率增加时,到达基片表面的Ti原子能量增大,为结晶和表面扩散提供了更多的能量,这就使得基片表面的原子、分子具有较大的表面迁移率,因而薄膜中分子排列更为有序,粒子由非晶转变为多晶,在AFM图中表现为粒子颗粒边缘清晰,轮廓分明.

溅射成膜的过程中,真空室溅射气压的变化,在微观上是改变了出射原子以及原子团的相互碰撞几率.在真空室溅射压力较小时,出射的Ti原子与其他气体分子、原子的碰撞次数很少,Ti原子几乎是直接到达基片表面,能量损失很小,在基底表面与吸附的氧气分子反应,生成TiO2,较高的动能为Ti原子的结晶和表面扩散提供了足够的能量,晶粒易于生长,最终得到晶粒粗大的薄

表面电阻急剧增大,溅射时间超过50min后,薄

2

膜表面电阻大于4×1078󰃗cm,超出仪表测量范围,可以满足作为绝缘层的要求.

图3　溅射时间与薄膜面电阻的关系

Fig.3　Relationshipbetweenfilm

sputteringtime

resistanceand

2.4　薄膜内粒子粒径改变的机理分析

反应溅射制备TiO2薄膜的基本原理是,用高能的Ar离子轰击金属钛靶表面,钛靶溅射出Ti原子,Ti原子与真空室内的氧分子反应得到金属氧化物Ti.O2并沉积在基片上

第1期林志东等:AFM分析磁控溅射法制备的TiO2纳米薄膜

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膜;而在真空室压力较大时,出射的Ti原子与Ar

原子,O2分子的碰撞几率大大增加,出射的Ti原子多次碰撞后,能量损失大,导致到达衬底表面的原子能量大大减小,只有较少的能量用于表面扩散,同时部分Ti原子在碰撞过程中,与O2分子直接发生反应生成TiO2,而TiO2迁移的能量更高,因此,溅射真空室气压的升高,极大地抑制了晶粒的长大,使其呈现纳米化.

为了制备出较小的纳米颗粒薄膜,可以适当提高溅射时真空室气压,但分子泵所能接受的载荷是一定的,而且过高的溅射气压会导致溅射速率过低,没有工艺上的实用价值.在室温条件下,制备粒径分布均匀的TiO2薄膜适宜的工艺参数是:溅射功率100W左右,真空室气压4Pa.

c.随着溅射时间的增加,薄膜厚度增加,ITO

薄膜的面电阻显著增大,溅射时间超过50min后,ITO薄膜完全显示为绝缘薄膜.参考文献:

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AFManalysisofTiO2nano

LINZhi

filmsdepositedbymagnetronsputtering

dong,LIULiming

1

1,2

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,WuhanInstituteofChemicalTechnology,Wuhan430074,China;2.SchoolofElectronicInformationandControlEngineering,BeijingPolytechnicUniversity,Beijing100022,China)

Abstract:TiO2nanoparticlefilmsweredepositedbyreactivemagnetronsputtering,andtheeffectof

sputteringpower,pressureinreactorandsputteringtimewereinvestigatedusingAFM.OurresultsindicatethattheabovethreetechnicalparametershaveobviousinfluenceonthecrystalmorphologyandtheparticlesizeofTiO2nano

.Theparticlescannotcrystallizeuntilthesputteringpowerreachesfilms

100W,andtheparticlesizeincreasesassputteringpowerincreases.Theparticlesizedecreasesasthe.Whenthesputteringtipressureinreactorincreasesmeprolongs,thefilmsbecomethicker.FinallythereasonforthemicrostructurechangeofTiO2nanodiscussedaccordingtothegrowthmechanismofnanoKeywords:magnetronsputtering;AFM;TiO2film

filmsinducedbythethreetechnicalparametersisfilmdepositedbymagnetronsputtering.

本文编辑:萧　宁