(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111809197 A(43)申请公布日 2020.10.23
(21)申请号 202010707144.6(22)申请日 2020.07.21
(71)申请人 陕西师范大学
地址 710062 陕西省西安安南路199号(72)发明人 贾丽超 李灿 冯帆
(74)专利代理机构 西安永生专利代理有限责任
公司 61201
代理人 高雪霞(51)Int.Cl.
C25B 11/03(2006.01)C25B 11/04(2006.01)C25B 1/04(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图5页
(54)发明名称
一种多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法，将低浓度碘氧化铋前驱体溶液旋涂在导电玻璃衬底上，低温下处理得到碘氧化铋籽晶层；在籽晶层上旋涂高浓度碘氧化铋前驱体溶液，低温处理得到厚度可控的碘氧化铋纳米片薄膜；在碘氧化铋纳米片上滴涂乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液，经过煅烧及氢氧化钠水溶液处理得到多孔钒酸铋薄膜光阳极。本发明主要通过低温湿化学法制备碘氧化铋纳米片薄膜，而后经过煅烧得到多孔钒酸铋薄膜，整个制备过程方法新颖，条件温和，制备出的碘氧化铋纳米片薄膜均一且致密。CN 111809197 ACN 111809197 A
权 利 要 求 书
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1.一种多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：(1)制备碘氧化铋籽晶层
将铋离子浓度为0.05～0.15mol/L的碘氧化铋前驱体溶液旋涂在导电玻璃基底上，150～250℃烘干后在40～70℃的水中浸泡10～30分钟，取出后用氮气吹干并放置在烘箱中干燥，得到碘氧化铋籽晶层；
(2)制备碘氧化铋纳米片薄膜
在步骤(1)的碘氧化铋籽晶层上旋涂铋离子浓度为0.20～0.35mol/L的碘氧化铋前驱体溶液，经过45～80℃水蒸气处理后，先用氮气吹干表面水分后用烘箱干燥，得到碘氧化铋纳米片薄膜；
(3)制备多孔钒酸铋薄膜光阳极
在步骤(2)中的碘氧化铋纳米片薄膜上滴涂乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液，通过煅烧及氢氧化钠水溶液浸泡处理，得到多孔钒酸铋薄膜光阳极；
上述的碘氧化铋前驱体溶液中溶质为摩尔比为1:1铋与碘化钾，溶剂为体积比为1:1～3:1的乙二醇和醋酸。
2.根据权利要求1所述的多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将铋离子浓度为0.1mol/L的碘氧化铋前驱体溶液旋涂在导电玻璃基底上，190～210℃烘干。
3.根据权利要求2所述的多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，190～210℃烘干后在55～60℃的水中浸泡10～20分钟，取出后用氮气吹干并放置在烘箱中60～80℃干燥1～2小时。
4.根据权利要求1或2所述的多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在步骤(1)的碘氧化铋籽晶层上旋涂铋离子浓度为0.20～0.35mol/L的碘氧化铋前驱体溶液，经过50～60℃水蒸气处理。
5.根据权利要求4所述的多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水蒸气处理的方式为：将已经旋涂了碘氧化铋前驱体溶液的薄膜倒扣在温度为50～60℃的水面上方1～2cm处停留30～60秒。
6.根据权利要求1所述的多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液浓度为0.15～0.30mol/L，滴涂体积为8～12μL/cm2。
7.根据权利要求1所述的多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述煅烧的温度为400～500℃，升温速率为1～3℃/分钟，保温时间为2～3小时。
8.根据权利要求1所述的多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1～2mol/L，浸泡时长为15～30分钟。
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CN 111809197 A
说 明 书
一种多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于光电催化技术领域，具体涉及一种多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法。
背景技术
[0002]在传统型能源日益紧缺的社会背景下，寻找新型可再生能源成为世界各国备受关注的问题之一。在众多可再生能源中，太阳能因其储量丰富，获取途径便捷而具有巨大的潜在应用价值。目前对于太阳能的储存及应用研究主要集中于将太阳能转化为电能和化学能两方面，其中通过光电化学水分解装置将太阳能转化为氢能是一种有效存储太阳能的途径，而实现这一技术的关键则在于寻找合适的光电极材料。钒酸铋是一种三元金属氧化物半导体材料，因其无毒害且储量丰富，禁带宽度约为2.4eV，理论光氢转化效率为7.7％，以及较正的价带位置利于析氧反应同时导带位置接近析氢电位等特性而成为光阳极的优选材料之一。尽管钒酸铋材料作为光阳极存在以上优势，但目前未经修饰的纯钒酸铋光阳极的光氢转换效率仍低于其理论值，这主要是钒酸铋材料体内较低的载流子分离效率所导致的。
[0003]材料的制备方法对材料的性能具有不可忽视的作用，目前钒酸铋的制备方法主要有水热法、金属有机物分解法、化学浸渍合成法以及电化学合成法等。对比各种制备方法所得的纯钒酸铋光电极性能，通过电化学沉积碘氧化铋再加入钒源煅烧转化而成的钒酸铋光阳极是目前未加修饰的钒酸铋光阳极中性能较高的。但通过电化学沉积制备碘氧化铋需要对沉积电位和电解液pH进行精确控制，制备条件要求相对严格。本发明提出一种首先通过简单湿化学法制备出致密且均匀的碘氧化铋薄膜，然后加入钒源经过煅烧将其转化为多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法。
发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种操作简单且反应条件绿色温和的多孔钒酸铋薄膜光阳极的制备方法。
[0005]针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：[0006]1、制备碘氧化铋籽晶层
[0007]将铋离子浓度为0.05～0.15mol/L的碘氧化铋前驱体溶液旋涂在导电玻璃基底上，150～250℃烘干后在40～70℃的水中浸泡10～30分钟，取出后用氮气吹干并放置在烘箱中干燥，得到碘氧化铋籽晶层。[0008]2、制备碘氧化铋纳米片薄膜
[0009]在步骤1的碘氧化铋籽晶层上旋涂铋离子浓度为0.20～0.35mol/L的碘氧化铋前驱体溶液，经过45～80℃水蒸气处理后，先用氮气吹干表面水分后用烘箱干燥，得到碘氧化铋纳米片薄膜。[0010]3、制备多孔钒酸铋薄膜光阳极
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CN 111809197 A[0011]
说 明 书
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在步骤2中的碘氧化铋纳米片薄膜上滴涂乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液，通过煅
烧及氢氧化钠水溶液浸泡处理，得到多孔钒酸铋薄膜光阳极。
[0012]上述的碘氧化铋前驱体溶液中溶质为摩尔比为1:1铋与碘化钾，溶剂为体积比为1:1～3:1的乙二醇和醋酸。[0013]上述步骤1中，优选将铋离子浓度为0.1mol/L的碘氧化铋前驱体溶液旋涂在导电玻璃基底上，190～210℃烘干。[0014]上述步骤1中，进一步优选在55～60℃的水中浸泡10～20分钟，取出后用氮气吹干并放置在烘箱中60～80℃干燥1～2小时。[0015]上述步骤2中，优选在步骤1的碘氧化铋籽晶层上旋涂铋离子浓度为0.20～0.35mol/L的碘氧化铋前驱体溶液，经过50～60℃水蒸气处理。[0016]上述步骤2中，所述水蒸气处理的方式为：将已经旋涂了碘氧化铋前驱体溶液的薄膜倒扣在温度为50～60℃的水面上方1～2cm处停留30～60秒。[0017]上述步骤3中，优选所述乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液浓度为0.15～0.30mol/L，滴涂体积为8～12μL/cm2。[0018]上述步骤3中，优选所述煅烧的温度为400～500℃，升温速率为1～3℃/分钟，保温时间为2～3小时。
[0019]上述步骤3中，优选所述氢氧化钠水溶液的浓度为1～2mol/L，浸泡时长为15～30分钟。
[0020]本发明主要通过湿化学反应制备出碘氧化铋纳米片，而后加入钒源经过煅烧得到多孔钒酸铋薄膜光阳极，其中选取低浓度碘氧化铋前驱体溶液作为籽晶层旋涂溶液是为了得到致密且均匀的碘氧化铋籽晶层，选取不同高浓度碘氧化铋前驱体溶液是为了制备不同厚度的碘氧化铋纳米片薄膜，从而通过煅烧得到不同厚度的多孔钒酸铋薄膜。[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果如下：[0022]1、本发明采用简单湿化学法制备出均一且致密碘氧化铋纳米片薄膜，制备工艺简单，设备简单，涉及化学反应绿色温和。[0023]2、本发明通过在导电基底上增加一层碘氧化铋籽晶层，能够有效提高碘氧化铋纳米片薄膜的致密度和均匀度，从而提高多孔钒酸铋薄膜的质量。[0024]3、本发明多孔钒酸铋薄膜的厚度可通过前驱体溶液的浓度进行精确。附图说明
[0025]图1是实施例1～3中多孔钒酸铋薄膜的XRD图。
[0026]图2是实施例1中多孔钒酸铋薄膜的正面(a)和侧面(b)SEM图。[0027]图3是实施例2中多孔钒酸铋薄膜的正面(a)和侧面(b)SEM图。[0028]图4是实施例3中多孔钒酸铋薄膜的正面(a)和侧面(b)SEM图。[0029]图5是对比例1中碘氧化铋薄膜的XRD图。
[0030]图6是对比例1中碘氧化铋薄膜(a)和多孔钒酸铋薄膜(b)的SEM图。[0031]图7是实施例3中碘氧化铋薄膜(a)和多孔钒酸铋薄膜(b)的SEM图。[0032]图8是实施例1～3中多孔钒酸铋薄膜光阳极的光电流密度曲线图。[0033]图9是实施例3和对比例1中多孔钒酸铋薄膜光阳极的光吸收曲线。
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图10是实施例3和对比例1中多孔钒酸铋薄膜光阳极的光电流密度曲线。
具体实施方式
[0035]为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。[0036]下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。[0037]实施例1[0038]1、制备碘氧化铋籽晶层
[0039]将Bi(NO3)3·5H2O和KI以1:1的摩尔比溶于乙二醇和醋酸体积比为2:1的混合溶剂中，配制铋离子浓度为0.1mol/L的碘氧化铋前驱体溶液。将20mm×20mm的FTO玻璃衬底依次在水、乙醇和丙酮中各超声清洗20分钟，并氮气吹干，然后将铋离子浓度为0.1mol/L的碘氧化铋前驱体溶液滴在FTO玻璃衬底上旋涂，旋涂过程中，依次以2500r/min旋转5s、3000r/min高速旋转30s，使前驱体溶液均匀的涂覆在FTO玻璃衬底上。随后将FTO玻璃衬底放置在200℃热台上迅速烘干并浸入55℃水中10分钟，最后取出并用氮气吹干并放置在70℃烘箱中干燥1小时，得到碘氧化铋籽晶层。[0040]2、制备碘氧化铋纳米片薄膜
[0041]将Bi(NO3)3·5H2O和KI以1:1的摩尔比溶于乙二醇和醋酸体积比为2:1的混合溶剂中，配制铋离子浓度为0.2mol/L的碘氧化铋前驱体溶液。将铋离子浓度为0.2mol/L的碘氧化铋前驱体溶液滴在步骤1中20mm×20mm的碘氧化铋籽晶层上旋涂，旋涂过程中，依次以2500r/min旋转5s、3000r/min高速旋转30s，使前驱体溶液均匀的涂覆在FTO玻璃衬底上。随后将FTO玻璃衬底倒扣在55℃水面上方2cm处停留30秒使碘氧化铋沉淀在FTO玻璃衬底上，先用氮气吹干表面水分，然后在60℃烘箱中干燥6h，形成碘氧化铋纳米片薄膜。[0042]3、制备多孔钒酸铋薄膜光阳极
[0043]在步骤2中尺寸为20mm×20mm的碘氧化纳米片薄膜上滴涂40μL浓度为0.2mol/L的乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液，通过450℃煅烧2h后在浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，最后经氮气吹干得到多孔钒酸铋薄膜光阳极。[0044]实施例2
[0045]本实施例的步骤2中，用铋离子浓度为0.3mol/L的碘氧化铋前驱体溶液替换实施例1步骤2中铋离子浓度为0.2mol/L的碘氧化铋前驱体溶液，其他步骤与实施例1相同，得到多孔钒酸铋薄膜光阳极。[0046]实施例3
[0047]本实施例的步骤2中，用铋离子浓度为0.35mol/L的碘氧化铋前驱体溶液替换实施例1步骤2中铋离子浓度为0.2mol/L的碘氧化铋前驱体溶液，其他步骤与实施例1相同，得到多孔钒酸铋薄膜光阳极。[0048]对比例1
[0049]在实施例3中，不制备步骤1中的碘氧化铋籽晶层，直接按照实施例3的步骤2制备碘氧化铋纳米片薄膜，然后按照实施例3的步骤3制备多孔钒酸铋薄膜光阳极。[0050]将上述实施例1～3制备出的样品进行了结构和形貌表征，具体结果见图1～4。从
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说 明 书
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图1可以看出，实施例1～3制备的样品的衍射峰与钒酸铋标准PDF#14-0688卡片完全对应，说明制备得到了钒酸铋薄膜。从图2a可以看出，实施例1制备的薄膜中钒酸铋颗粒呈蠕虫状，颗粒间存在多孔间隙，颗粒直径为160～180nm；从图2b可以看出，前驱体溶液中铋离子浓度为0.2mol/L，制备出薄膜厚度约为140nm。从图3a可以看出，实施例2制备的薄膜中钒酸铋颗粒呈蠕虫状，颗粒间存在多孔间隙，颗粒直径为180～190nm；从图3b可以看出，前驱体溶液中铋离子浓度为0.3mol/L，制备出薄膜厚度约为250nm。从图4a可以看出，实施例3制备的薄膜中钒酸铋颗粒呈蠕虫状，颗粒间存在多孔间隙，颗粒直径为180～190nm；从图4b可以看出，前驱体溶液中铋离子浓度为0.35mol/L，制备出薄膜厚度约为480nm。说明通过改变前驱体溶液中铋离子的浓度可以精确多孔钒酸铋薄膜的厚度。
[0051]将对比例1中制备的碘氧化铋纳米片薄膜和钒酸铋薄膜与实施例3制备的钒酸铋薄膜进行对比测试，结果见图5～7。由图5和图6可见，对比例1中未制备碘氧化铋籽晶层，虽然制备的碘氧化铋纳米片薄膜的衍射峰与标准PDF#10-0445卡片完全对应，所得碘氧化铋是由垂直于基底的纳米片组成，但薄膜的均匀度及基底覆盖程度较差(见图6a)，且烧结后得到的薄膜中钒酸铋颗粒呈蠕虫状，颗粒间存在多孔间隙，但薄膜的均匀度和基底覆盖率很差(见图6b)。而实施例3中制备的碘氧化铋是由垂直于基底的纳米片组成，薄膜的均匀度及致密度良好(见图7a)，烧结后得到的薄膜中钒酸铋颗粒呈蠕虫状，颗粒间存在多孔间隙，薄膜的均匀度较好且基底覆盖率较高(见图7b)。说明本发明在导电基底上增加一层碘氧化铋籽晶层，能够有效提高碘氧化铋纳米片薄膜的致密度和均匀度，从而提高多孔钒酸铋薄膜的质量。
[0052]发明人进一步对对比例1中制备的钒酸铋薄膜和实施例1～3制备的钒酸铋薄膜进行性能对比测试，结果见图8～10。从图8可以看出，实施例1～3中的三种多孔钒酸铋薄膜光阳极在1.0VRHE时的光电流密度分别为2.5mA/cm2、3.0mA/cm2和3.5mA/cm2。随着前驱体溶液浓度的增大，多孔钒酸铋光阳极同时光电流密度逐渐增大。从图9可以看出，实施例3中薄膜在波长300～800nm的吸收明显强于对比例1中的薄膜，且从图10可以看出实施例3的钒酸铋薄膜光阳极的光电流值明显高于对比例1中的钒酸铋光阳极的光电流值。上述结果进一步说明本发明在导电基底上增加一层碘氧化铋籽晶层，能够有效提高多孔钒酸铋薄膜的性能。
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