(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110042363 A(43)申请公布日 2019.07.23
(21)申请号 201910187915.0(22)申请日 2019.03.13
(71)申请人 西北大学
地址 710069 陕西省西安市太白北路229号(72)发明人 孟庆远 贠江妮 黄任静 张艳妮
余润伟 杨芷 陈旭辉 (74)专利代理机构 西安恒泰知识产权代理事务
所 61216
代理人 孙雅静(51)Int.Cl.
C23C 16/30(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图8页
(54)发明名称
一种二硫化钨单层薄膜材料及其制备方法(57)摘要
本文公开了一种二硫化钨单层薄膜材料及其制备方法，其特征在于，包括硫粉、三氧化钨和氯化盐利用化学气相沉积法在通氩气的条件下进行反应，所述的氯化盐与三氧化钨的质量比为1～2:25。通过使用氯化盐辅助制备二硫化钨薄膜，可以有效的制备出单层的薄膜，并且提高了光致发光强度。该实验方法工艺比较简单，环境友好的，并且是廉价的，适合大规模生产。制备的二硫化钨薄膜可以应用于光电器件领域，具备较高的使用价值。
CN 110042363 ACN 110042363 A
权 利 要 求 书
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1.一种二硫化钨单层薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括硫粉、三氧化钨和氯化盐利用化学气相沉积法在通氩气的条件下进行反应，所述的氯化盐与三氧化钨的质量比为1～2:25。
2.如权利要求1所述的二硫化钨单层薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的氯化盐包括氯化钠、氯化钾或氯化锂。
3.如权利要求1所述的二硫化钨单层薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的三氧化钨与硫粉的质量比1:3～4。
4.如权利要求1所述的二硫化钨单层薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的氩气的流速50～60sccm。
5.如权利要求1所述的二硫化钨单层薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为850～860℃。
6.如权利要求1所述的二硫化钨单层薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为8～12min。
7.如权利要求1所述的二硫化钨单层薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体包括：将200mg硫粉、2mg氯化钠和50mg三氧化钨利用化学气相沉积法，在通入流速为50sccm的氩气条件下，升温至850℃反应10min。
8.一种二硫化钨单层薄膜材料，其特征在于，由权利要求1～7任意一种二硫化钨单层薄膜材料的制备方法制成。
9.如权利要求8所述的二硫化钨单层薄膜材料，其特征在于，所述的二硫化钨单层薄膜材料的Raman光谱中的波数差62.13cm-1。
10.如权利要求8所述的二硫化钨单层薄膜材料，其特征在于，所述的二硫化钨单层薄膜材料的光致发光发光强度的相对值约为25000～55000。
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说 明 书
一种二硫化钨单层薄膜材料及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种二硫化钨单层薄膜材料及其制备方法。背景技术
[0002]过渡金属硫族化合物在工业生产、科学研究等方面有着重要应用。二硫化钨为半导体材料，近年来人们发现，当二硫化钨由体材料转变为单层材料时，其带隙会由间接带隙转变为直接带隙并具有柔性等特点，因此在薄膜器件、光电器件等领域拥有巨大的应用潜力。过渡金属硫族属化物(Cs)单层材料，具有1-2eV的可调直接带隙，类石墨烯的晶体结构，因此基于该系列的材料可以组装成性能优良的平面薄膜晶体管、发光晶体管、光探测器、太阳能电池等器件。其中大部分的研究集中在MoS2的制备与应用，相比而言WS2的研究较少。单层WS2具有大约1.95eV的直接带隙，具有较高的迁移率，可以制备为高开关比的场效应管、高响应度的异质结光探测器等器件。为了能够在科研、半导体领域有所应用，制备高结晶大面积的WS2材料无疑是研究的重点也是基础。目前，人们利用机械剥离、水热法等方法进行WS2单层材料的制备，但这些方法存在着晶体面积小、层数不可控的缺点。因此，寻找高质量、层数可控和大面积生长WS2的方法和技术成为WS2研究中的关键问题。化学气相沉积法是一种简单的薄膜制备方法，具备大面积、高质量、可控生长的优点，已经成功用于制备大面积、高质量单层MoS2材料。目前已有的技术利用六基钨为钨源，用硫粉为钨源制备单层二硫化钨薄膜，该方法制备的薄膜不均匀结晶性不高。发明内容
[0003]针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明提供了一种二硫化钨单层薄膜材料及其制备方法，解决制备的薄膜不均匀结晶性不高的问题，制备均匀性良好的大面积高结晶质量的二硫化钨薄膜。本实验工艺过程简单，原料获取方便。[0004]为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：[0005]一种二硫化钨单层薄膜材料的制备方法，包括硫粉、三氧化钨和氯化盐利用化学气相沉积法在通氩气的条件下进行反应，所述的氯化盐与三氧化钨的质量比为1～2:25。[0006]优选的，所述的氯化盐包括氯化钠、氯化钾或氯化锂。[0007]进一步地，所述的三氧化钨与硫粉的质量比1:3～4。[0008]进一步地，所述的氩气的流速50～60sccm。[0009]进一步地，所述的反应温度为850～860℃。[0010]进一步地，所述的反应时间为8～12min[0011]优选的，具体包括：[0012]将200mg硫粉、2mg氯化钠和50mg三氧化钨利用化学气相沉积法，在通入流速为50sccm的氩气条件下，升温至850℃反应10min。[0013]一种二硫化钨单层薄膜材料，由本发明所述的一种二硫化钨单层薄膜材料的制备方法制成。
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进一步地，所述的二硫化钨单层薄膜材料的Raman光谱中的波数差62.13cm-1。
[0015]进一步地，所述的二硫化钨单层薄膜材料的光致发光发光强度的相对值约为25000～55000。
[0016]本发明相较于现有技术具有以下有益技术效果：[0017]通过使用氯化盐辅助制备二硫化钨薄膜，可以有效的制备出单层的薄膜，并且提高了光致发光强度。该实验方法工艺比较简单，环境友好的，并且是廉价的，适合大规模生产。制备的二维薄膜可以应用于光电器件领域，具备较高的使用价值。附图说明
[0018]图1为本发明中的制备示意图；
[0019]图2为本发明中实施例1的Raman光谱；
[0020]图3为本发明中实施例1的金相显微镜图像；[0021]图4为本发明中实施例1的光致发光谱；[0022]图5为本发明中实施例2的Raman光谱；
[0023]图6为本发明中实施例2的金相显微镜图像；[0024]图7为本发明中实施例2的光致发光谱；[0025]图8为本发明中对比例1的Raman光谱；
[0026]图9为本发明中对比例1的金相显微镜图像。[0027]图10为本发明中对比例1的光致发光谱；[0028]图11为本发明中对比例2的Raman光谱；
[0029]图12为本发明中对比例2的金相显微镜图像。[0030]图13为本发明中对比例2的光致发光谱。
具体实施方式
[0031]本发明的主旨是通过使用氯化盐辅助试剂，从而起到提高二硫化钨薄膜均匀性及结晶质量的作用，以此来制备均匀性良好的大面积高结晶质量的二硫化钨薄膜。化学气相沉积是一种化工技术，该技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。本发明采用常规的衬底、石英舟等仪器，将原料在通氩气的条件下利用化学气相沉积进行二硫化钨单层薄膜材料的制备。[0032]本发明的二硫化钨单层薄膜材料制备方法，包括硫粉、三氧化钨和氯化盐利用化学气相沉积法在通氩气的条件下进行反应，氯化盐与三氧化钨的质量比为1～2:25，氯化盐包括氯化钠、氯化钾或氯化锂。
[0033]本发明采用的四氯化碳为(AR，天津市瑞金特化学品有限公司)，丙酮为(AR，天津市富宇精细化工有限公司)，第一板材和第二板材材料均为二氧化硅/硅(280nm)。本实验所用的光学显微镜为Nikon公司生产的ME600型光学显微镜，拉曼谱仪和光致发光谱仪均来自法国Horiba公司，测量光致发光谱时的参数设置为激发波长为532nm，激发功率为10mW，光斑大小为1μm。
[0034]本发明用的食人鱼溶液，又叫食人鱼刻蚀液，是浓硫酸和30％过氧化氢的混合物，主要用来清洁玻片表面的有机物。该混合物有很强的氧化性，可以彻底的清除基底上的几
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乎所有有机质。
[0035]二硫化钨薄膜的拉曼波数差是随着薄膜的层数有规律变动，单层薄膜面外振动较弱，造成了一阶振动红移，波数差减少，层数越薄，拉曼波数差越少，拉曼波数差约为62.1，证明二硫化钨薄膜为单层；当拉曼波数差约为65以上，证明二硫化钨薄膜为多层。[0036]为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图1～13和实施例与对比例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0037]实施例1：
[0038]遵从上述技术方案，本实施例给出一种二硫化钨单层薄膜材料及其制备方法。硫粉、三氧化钨和氯化盐利用化学气相沉积法在通氩气的条件下进行反应。本实施例采用的氯化盐为氯化钠，氯化钠与三氧化钨的质量比为1:25。
[0039]化学气相沉积法主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。本实施例采用常规的衬底、石英舟等仪器，将原料在通氩气的条件下利用化学气相沉积进行二硫化钨单层薄膜材料的制备。[0040]首先对所用到的仪器进行清洗，具体包括：用四氯化碳和丙酮的混合液对第一板材和第二板材进行超声清洗，其中，第一板材和第二板材的材料均为二氧化硅/硅(280nm)，四氯化碳与丙酮的体积比为1:1，清洗时间是20min，然后再用乙醇进行超声清洗，清洗时间是20min。配置60ml“食人鱼”溶液，其中，浓硫酸与双氧水体积比为1:2，分别用量筒量取20ml浓度为30％双氧水，40ml浓度为98％浓硫酸，之后将配置好的“食人鱼”溶液倒入放有第一板材和第二板材的烧杯中，在80℃的条件下保温30min，然后冷却至室温。取出第一板材和第二板材，用去离子水进行清洗，冷却待用。[0041]化学气相沉积法的具体操作步骤为：称取50mg三氧化钨、2mg氯化钠、200mg硫粉，将硫粉放置在第一石英舟内，将氯化钠和三氧化钨粉末搅拌均匀放在第一板材上，这样做是防止反应物被污染，把第一板材放在第二石英舟内，然后再将第二板材平行于第一板材放扣在第二石英舟上，如图1所示，第二板材位于氯化盐和三氧化钨的混合物正上方0.3～0.8cm处，将第一石英舟和第二石英舟分别放在管式气氛炉内，第一板材和第二板材的作用是有效的将气相硫进行引导，更利于二硫化钨的生成，在50～60sccm的氩气流速下，升温至850～860℃反应8～12min，进行二硫化钨薄膜的制备，随后冷却至室温即得。[0042]图2为制备样品的Raman光谱，从光谱中可以看出波数差62.13cm-1，证明制备得到的是二硫化钨单层薄膜。图3是制备出薄膜在光学显微镜下的图像，可以看出比较均匀，并且单晶面积比较大。图4是制备出的薄膜的光致发光图谱，可以看出光致发光发光强度的相对值约为25000，证明了其结晶质量高。[0043]实施例2：[0044]同实施例1，与实施例1不同的是氯化钠添加量变为4mg，其余步骤一致。[0045]图5是制备的薄膜的Raman光谱，可以看出其波数差为62.13cm-1，证明制备得到的是二硫化钨单层薄膜。图6是制备薄膜的光学显微镜图像，单晶面积变大，大面积的覆盖在第一板材上。图7是制备薄膜的光致发光谱，从图中可以看出其光致发光发光强度相对值约为55000，结晶质量进一步提高。
[0046]本实施例还给出了添加4mg氯化钾的制备方法，也能得到单晶面积比较大结晶质
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量高的二硫化钨单层薄膜材料。[0047]对比例1：[0048]同实施例1，与实施例1不同的是不添加氯化钠。[0049]图8是制备出的薄膜拉曼表征，从拉曼图像来看，其波数差是65.23cm-1，证明制备得到的是二硫化钨为多层薄膜。图9是薄膜的光学显微镜表征，也可以看出表面不均匀。图10是薄膜的光致发光谱的表征，从图中可以看出其发光强度相对值大约是2800，可以看出薄膜的光致发光发光强度很低，其结晶质量差。[0050]对比例2
[0051]同实施例1，与实施例1不同的是氯化钠的添加量为10mg。[0052]图11是制备出的薄膜Raman光谱，从拉曼图像来看，其波数差是68.32cm-1，证明制备得到的是二硫化钨为多层薄膜。图12是制备薄膜的光学显微镜图像，表面非常不均匀，并且形成了块状薄膜。图13是制备薄膜的光致发光谱，从图中可以看出其发光强度相对值大约是500，结晶质量低。[0053]对比例3
[0054]同实施例1，与实施例1不同的是添加溴化钾。从该对比例制备得到的薄膜的拉曼图像可得波数差是.83cm-1，证明制备得到的二硫化钨没有以氯化钠为辅助剂制备的薄膜效果好。其薄膜的光学显微镜图像也出现了表面不均匀的现象。光致发光谱的光致发光发光强度也变弱，结晶质量有所下降。[0055]通过对比例1、2和3与实施例1和2比较可以看出：本发明提供的方法能从一定程度上控制二硫化钨薄膜的结晶质量及层数的均匀性。在改变实验中参与反应的氯化盐的用量，可有效控制制备的二硫化钨单晶的发光强度，有利于提高控制备二硫化钨薄膜的结晶质量。
[0056]上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，均属于本发明的保护之内。
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