【清华】2008030054-20100317-离子迁移数的测定

姓名 张磊楠 学号 2008030054 班级 生86 同组实验者 石穿

实验日期2008-3-17 ，提交报告日期 2008-3-24

带实验助教 王溢磊

1.引言

1.1实验目的

1. 采用界面法测定H离子的迁移数。

2. 掌握测定离子迁移数的基本原理和方法。

＋

1.2实验原理

当电流通过电解电池的电介质溶液时，两极发生化学变化，溶液中阳离子和阴离子分别向阴极与阳极迁移。假若两种离子传递的电量分别为q+和q-，通过的总电量为

Qqq

每种离子传递的电量与总电量之比，称为离子迁移数。阴、阳离子的迁移数分别为

tqq ， t （1） QQ且 tt1 （2）

在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，t和t各为所有阴、阳离子迁移数的总和。一般增加某种离子的浓度，则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加。

但对于仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的引力场改变，离子迁移数也会改变，但变化的大小与正负因不同物质而异。

温度改变，迁移数也会发生变化，一般温度升高时，t和t的差别减小。

测定离子迁移数，对于了解离子的性质有很重要的意义。迁移数的测定方法有界面法、希托夫法和电势法等，本实验详细介绍界面法。

利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类:一类是使用两种指示离子，造成两个界面;另一类是只用一种指示离子，有一个界面。本实验是用后一种方法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。

在一截面均匀的垂直放置的迁移管中，充满HCl溶液，通以电流，当有电量为Q的电流通过每个静止的截面时，tQ当量的H通过界面向上走，tQ当量的Cl通过界面往下行。假定在管的下部某处存在一个界面（aa），在该界面以下没有H，而被其它的正离

+精品文档 1

子（例如Cd2）取代，则此界面将随着H往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下

溶液性质的差异而测定。例如，利用pH值的不同指示剂显示颜色不同，测出界面。在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。在某通电的时间（t）内，界面扫过的体积为V，H输送电荷的数量为在该体积中H带电的总数，即

qVNF （3）

式中，N为H的浓度，F为法拉第常数，电量常以库伦（C）表示。

欲使界面保持清晰，必须使界面上、下电介质不相混合，可以通过选择合适的指示离子在通电情况下达到。CdCl2溶液能满足

2+

这个要求，因为Cd淌度（U）较小，即

 UCd2UH （4） 图1 实验装置

在图1的实验装置中，通电时，H向上迁移Cl向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，且Ｈ+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度(v)是相等的，vCd2vH。由此可得：

＋

－

dEdE （5） UHdLdLdEdE结合（4）式，得 （6） dLdLUCd2即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图2所示。

因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。

图2 电位梯度

2 实验操作

2.1 实验药品

0.09912 mol/LHCl溶液（已加入甲基橙指示剂）

2.2 仪器型号及测试装置示意图

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2

实验仪器：

DYY-Ⅲ型稳压稳流电泳仪 SL-1恒温仪

电迁移法迁移数测定仪（迁移管，Cd电极，Ag电极） 万用表 秒表

2.3 实验条件

恒温水浴：25 °C

2.4 实验步骤

2.4.1 按图1安装仪器。将超级恒温水浴温度调至25 ℃。用少许盐酸溶液润洗迁移管两次，而后在整个管中加满盐酸溶液。将镉电极套管加满盐酸溶液安装在迁移管的下部。照图连接好线路，开始实验。

2.4.2 打开稳压稳流电源，选择开关搬至稳压，调节电流在6～7 mA之间。

当界面移动到第一个刻度时，立即打开秒表。此后，每隔一分钟记录时间及对应的电流值。每当界面移动至第二、第三等整数刻度的时候，记下相应的时间及对应的电流值，直到界面移动至第五个刻度（每刻度的间隔为0.1 ml）。

关闭电源开关，过数分钟后，观察界面有何变化。再打开电源，过数分钟后，再观察之。 2.4.3 用电流恒定（I＝3 mA）的方法，记录电流值及界面迁移到整数刻度时（即0.1 ml、0.2 ml...0.5 ml）的时间。

2.4.4 实验完成，在迁移管中加满蒸馏水。

3.结果与讨论

3.1 原始实验数据

表1 恒定电压时迁移管整刻度记录表 0 刻度值 0 时间/s 电流值/mA 6.725 记录次数 记录时间/s 电流值/mA 记录次数 记录时间/s 电流值/mA 记录次数 记录时间/s 电流值/mA 记录次数 记录时间/s 电流值/mA 1 0 6.725 7 360 5.076 13 720 4.241 19 1080 3.729 1 208 5.621 2 60 6.354 8 420 4.902 14 780 4.152 20 1140 3.667 2 443 4.840 3 120 6.014 9 480 4.749 15 840 4.049 21 1200 3.599 精品文档

3 716 4.257 4 180 5.740 10 540 4.602 16 900 3.969 22 1260 3.542 4 1036 3.7 5 240 5.483 11 600 4.478 17 960 3.875 23 1320 3.483 5 1380 3.425 6 300 5.269 12 660 4.348 18 1020 3.808 24 1380 3.425 3

表2 恒定电压整分钟迁移管读数记录表

关闭电源开关，现象：两分半钟内界面下降约两小格 打开电源，现象：界面立即回升，又上升

表3 恒流时迁移管整刻度记录表 刻度值 时间/s 0 0 1 410 2 839 3 1263 4 1678 5 2105 电流值/mA 3.023~3.024 3.2 计算的数据

3.2．1 恒压条件下

1.做电流强度－时间图，从界面扫过刻度1－4，2－5，1－5所对应的时间内，曲线所包围的面积，求出电量It。（注意要先把曲线画成平滑的！！）

图1 电流-时间图

1-4 3739.9355 mC 2-5 3753.05 mC 1-5 4975.0115 mC

2.将体积、时间与电量数据列表。

表4 恒压条件体积、时间、电量表

刻度范围 1-4 2-5 1-5

电流/mA 0.3 0.3 0.4

时间/s 828 937 1172

电量/mC 3739.9355 3753.05 4975.0115

3.求迁移数，取平均值与文献值比较。

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4

1-4

qVNF=0.3*0.001L*0.09912mol/L*9.8531*10000C/mol=2.869087C

t2-5

q=2.869087/3.7399355=0.76715 QqVNF=0.3*0.001L*0.09912mol/L*9.8531*10000C/mol=2.869087C

t1-5

q=2.869087/3.75305=0.747 QqVNF=0.4*0.001L*0.09912mol/L*9.8531*10000C/mol=3.840032C

tq=3.840032/4.9750115=0.77186 Q1-4 0.767 2-5 0.7 1-5 0.772 平均值 0.768 表5 恒压条件氢离子迁移数取值表 刻度范围 氢离子迁移数

在25°C，0.09912 mol/L氢离子的迁移数实验值=0.768

查书可得，0.1 mol/L氢离子迁移数理论值为0.831，测得值比理论值低。 相对偏差=|0.768-0.831|/0.831=7.58

3.2.2 恒流条件下

同上分析，可得表6：

表6 恒流条件下离子迁移数、体积、电量表

刻度范围 1-4 2-5 1-5

体积/ml 0.300 0.300 0.400

电量Q=It/C 3.8331 3.828384 5.12568

t+

0.74849 0.74943 0.74918

平均值=0.74903

相对偏差=|0.749-0.831|/0.831=9.87%

3.3 讨论与分析

3.3.1.迁移数测得值和理论值的比较：

在25 °C，0.09912 mol/L氢离子的迁移数实验值=0.768。

查书可得，0.1 mol/L氢离子迁移数理论值为0.831，测得值比理论值低。 原因：

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1.实验条件下氢离子浓度(0.9912 mol/L)略低于理论条件（0.1 mol/L），会造成迁移数偏低。同时HCl浓度标定可能不准确。HCl是易挥发气体，长期保存会使其浓度降低。 2.理论值是极限离子迁移数，而在实验条件下，阴阳离子会相互影响，从而影响迁移数的数值。

3. 恒压条件下电源的电流示数一直不稳定，读数可能有个人的读数误差，示值的偏差可能在0.01 mA左右。

4.超级恒温水浴并不能保证反应体系温度的恒定，由此造成的与标准值的误差不能确定其方向。

3.3.2.在恒压条件下，关闭电源开关，界面下降；打开电源，界面立即回升，又上升。其原

因是当外加电场时，由于氢离子的淌度大于镉离子，所以形成稳定的界面，当电场撤掉后，由于扩散的原因界面下降，加上电场又回升。

3.3.3 对实验装置的建议

实验过程中最大的问题是刻度线看不清，可以使用明显的颜色标出刻度。或是更换迁移管。

3.3.4 思考题

1.为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面？为什么界面移动速度就是H离子移动速度？ 因为Cd2+淌度（U）较小，即

＋

UCd2UH

在图Fig.2的实验装置中，通电时，H＋向上迁移Cl向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一

+

截面都不会中断传递电流，且Ｈ+迁移走后的区域，Cd2紧紧地跟上，离子的移动速度( v)是相等的，vCd2vH 。由此可得：

－

UCd2dEdE UHdLdLdEdE dLdL+

所以

即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的。因此若H因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅比2+2+

Cd迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd进入低电位梯

+

度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H为止，这样界面在通电过程中保持清晰。

2.实验过程中电流值为什么会逐渐减小？

2+++2+

因为Cd的淌度比H低，随着实验进行，溶液中H浓度逐渐降低，Cd浓度升高，导致溶液的导电能力下降，即电阻升高，由欧姆定律知恒压条件下封闭电路电阻升高，电路中电流降低。

－

3.如何求得Cl离子的迁移数？

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用能够与Cl-显色的指示剂。比如银，铬黑T等，也可以用希托夫法和电动势法求得。如果溶液中导电离子只有两种（一阴一阳），可以通过求阳离子的迁移数，再用1减去阳离子迁移数即为阴离子（Cl-）的迁移数。

3.3.5 注意事项

1.往迁移管中灌装盐酸溶液时，管中不可有气泡，否则形成断路。 2.实验前检查镉电极，去除氧化层。

3.防止迁移管内两层间的对流和扩散。所以迁移管内温度应均匀，且温度不宜过高；通过的电流不宜过大；迁移管截面积要小；实验时间不宜过长。

4.参考文献

《基础物理化学实验》，高等教育出版社，贺德华，麻英，张连庆编

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