糊化淀粉接枝共聚丙烯酰胺制备高吸水树脂

因　２００６，ＶｏＩ．２３　Ｎｏ．１０亿亏与生物Ｚ程　Ｃｈｅｍｉｓｔ￣＆Ｂｉｏｅｃ｝ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　糊化淀粉接枝共聚丙烯酰胺制备高吸水树脂　董超字　。刘　云　。王北方　开封大学化学工程学院，河南开封４７５００４；　（１．郑州大学化学系，河南郑州４５００５２；２．　３．河南大学实验中心，河南开封４７５００４；４．洛阳大学，河南洛阳４７１０２３）　摘　要：以过硫酸钾为引发荆，通过糊化淀粉接枝丙烯酰胺制备了高吸水树脂。考察了淀粉的物理状态、交联弃】的　用量、引发荆的浓度、共聚合温度等对产品吸水率的影响。确定接枝反应最佳工艺条件为：交联荆质量分数０．００１６　、　引发荆浓度６　ｍｍｏｌ・Ｌ＿。、共聚合温度６Ｏ℃。　关键词：高吸水树脂；糊化淀粉；丙烯酰胺；接枝共聚　中图分类号：ＴＱ　３１７　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２—５４２５（２００６）１０—００２８—０２　高吸水树脂（Ｓｕｐｅｒ—ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ，简称　ＳＡＰ）是一种经适度交联而具有三维网络结构的新型　功能高分子材料。它能吸收相当于自身质量几百倍甚　至几千倍的水，并有很强的保水能力。淀粉接枝共聚　碎，即得高吸水性树脂样品。将一定量纯接枝产物加　入圆底烧瓶中，再加入一定量１　ｍｏｌ・Ｌ　的盐酸溶　液，回流１．５　ｈ，然后冷却至室温，抽提后干燥至恒重，　即得接枝侧链ｌ３］。　１．３样品吸水率测定和接枝特征参数的计算　准确称取１　ｇ干燥树脂粉末于１０００　ｍＬ的烧杯　中，加入１０００　ｍＬ蒸馏水，在室温下放置４～６　ｈ，用　１００目不锈钢筛网过滤，测定其吸水率（ｇ・ｇ　）。按　高吸水树脂因其原料来源丰富、价格低廉、优良的吸保　水及加工性能，而成为最近几年发展很快的一种新型　功能高分子材料，成为吸水剂领域的研究重点ｎ　］。　作者合成出糊化淀粉接枝共聚丙烯酰胺高吸水树脂，　并讨论了相关工艺参数对产品吸水率的影响。　下列公式计算接枝率Ｇ、接枝效率ＧＥ。　Ｇ一　Ｗ３×１Ｏ０　ＧＥ＝　×１Ｏ０　１　实验　１．１试剂及仪器　式中：Ｗ。、Ｗ　、Ｗｚ、ｗ　分别为淀粉质量、粗接枝　产物质量、纯接枝产物质量、接枝侧链质量。　１．４高吸水树脂的ＩＲ光谱表征　利用ＮＩＣＯＬＥＴ—ｌＭＰＡＣＴ　４００　ＦＴｌＲ型傅立叶　玉米淀粉，丙烯酰胺（ＡＭ），过硫酸钾（Ｋ　Ｓ　Ｏ　），　化学纯Ｎ，Ｎ，＿亚甲基双丙烯酰胺（ＭＢＡ），尿素。　ＮｌＣＯＩ　ＥＴ—ＩＭＰＡＣＴ　４００　ＦＴｌＲ型傅立叶变换红　外光谱仪。　１．Ｚ高吸水树脂的制备　在装有搅拌器、温度计、氮气导入管的四口烧瓶　中，加入一定体积的蒸馏水和１０　ｇ淀粉。搅拌下通氮　气，并升温至８０℃，糊化０．５　ｈ。停止加热，在搅拌下　降至５５℃，加入一定量４　ｍｍｏｌ・Ｌ　的尿素，反应一　定时间后再加入适量引发剂过硫酸钾、丙烯酰胺溶液、　交联剂Ｎ，Ｎ，－亚甲基双丙烯酰胺，搅拌大约３０　ｍｉｎ，　升温到６０℃继续反应３　ｈ，冷却，用乙醇沉淀。过滤，　滤物６０℃真空干燥至恒重得粗接枝产物，以蒸馏水作　变换红外光谱仪对产物进行振动光谱研究，样品同　ＫＢｒ混合（５：１００）压片，扫描范围５００￣４０００　ｃｍ－。。　２结果与讨论　Ｚ．１淀粉的理化特性［４　］对树脂的影响　淀粉内部有结晶和无定形区域，后者具有较高的　渗透性。化学反应主要发生在此区域。糊化之后的淀　粉较未糊化的淀粉与ＡＭ接触的机会大大增加，提高　了接枝效率，从而使ＳＡＰ的吸水率有所提高。加入尿　素可以与淀粉大分子上的羟基形成氢键，使淀粉大分　子链解缠结，释放出反应位点；另一方面，尿素常用于　有机小分子的助溶剂，在接枝共聚反应中，有利于提高　接枝率、接枝效率和单体转化率。　萃取剂，在索氏提取器中抽提４８　ｈ，以除去均聚丙烯酰　胺。将抽提后的剩余物干燥至恒重得纯接枝产物，粉　收稿日期：２００６—０７—２７　作者简介：董超宇（１９６９一），男，河南开封人，讲师，硕士研究生，研究方向：有机合成化学和高分子化学。Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｏｎｇｃｙ＠　ｋｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　维普资讯 http://www.cqvip.com

董超宇等：糊化淀粉接枝共聚丙烯酰胺制备高吸水树Ｊ姗瑚　枷　瑚　］￣／２００６年一ｌＯ期　田　２．２　交联剂的用量对树脂吸水率的影响（图１）　联密度增大，因而使产物的吸水率减小　。　２．４共聚合温度对接枝率、接枝效率的影响　糊化淀粉和丙烯酰胺的共聚合温度对接枝率、接　凹　枝效率的影响见图３。　、、　褥　＊　罄　图１　交联剂的用■对吸水率的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｒ　ｏｎ　ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ　从图１可以看到，若交联剂用量太多，则聚合物网　络结构中的交联点增多，交联密度增大，立体网格变　图３共聚合温度对接枝率、接枝效率的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　Ｇ、ＧＥ　小，使聚合物的网络结构的充分伸展受到，导致吸　国０．０　水率降低。但是交联剂用量太少时，聚合物网络结构　舳　∞∞∞∞∞∞　过硫酸钾属于热分解型引发剂，温度对反应的影　中的交联点减少，则交联密度变小，不能形成有效的立　响较大，在６０℃左右有最大的接枝率、接枝效率。这　体网络结构，也导致吸水率呈下降趋势。因此，适当地　是因为随着共聚合温度的升高。单体易于分散，而且有　控制交联剂的用量，是决定树脂吸水率大小的关键因　利于引发剂的分解，单体转化率和接枝率高，但温度过　素。在交联剂Ｎ，Ｎ，－亚甲基双丙烯酰胺的质量分数　高时体系难以散热，造成局部产物自交联，且链转移速　为０．００１６　９／６时，吸水率最大达到９２０　ｇ・ｇ＿。。　率、均聚反应速率、链终止速率都相应增大，导致接枝　２．３　引发剂浓度对接枝率、接枝效率的影响　效率降低。　固定其它反应条件不变，考察引发剂浓度对接枝　２．５产物结构表征（图４）　率、接枝效率的影响，结果见图２。　８０７。　６０　薹　３０２。　１０　图４淀粉接枝丙烯酰胺树脂的红外分析谱图　图２　引发剂浓度对接枝率．接枝效率的影响　Ｆｉｇ．４　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　Ｓｔ－ｇ－ＡＭ　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｇ、ＧＥ　图４表明在８６０　ｃｍ＿。、７６９　ｃｍ＿。、６００　ｃｍ　处出　由图２可知，树脂的接枝率、接枝效率随引发剂浓　现淀粉特征峰，在３４２２　ｃｍ＿。、２９３５　ｃｍ　处出现丙烯　度的增加而先增大后减小。在６　ｍｍｏ］・Ｌ　时出现最　酰胺的伸缩振动特征峰，１７１０　ｃｍ　处为羰基特征峰，　大值。这是因为引发剂浓度太低。引发反应困难，一方　证明它是淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物Ⅲ。　面未反应的单体较多，另一方面吸水剂交联度小，产物　的吸水率较低；引发剂浓度增大，接枝聚合反应的活性　３　结论　点增多，速度快，有利于提高聚合产率和接枝率，但由　采用水相聚合的方法，以糊化淀粉和丙烯酰胺为　自由基聚合原理可知若引发剂浓度再进一步增大，链　原料、Ｎ，Ｎ，－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸钾为　终止反应增多，产物分子量下降，水溶性的低聚物增　引发剂，经一步反应快速合成出高吸水树脂。结果表　多。另外，引发剂浓度过大时，反应速度太快，反应物　明接枝反应的最佳工艺条件为：交联剂质量分数　粘度迅速增大变得粘稠，生成的ＳＡＰ大分子链在反应　０．００１６　、引发剂浓度６　ｍｍｏ］・Ｉ　＿。、共聚合温度　液中的移动变得困难，从而导致交联反应不均，局部交　６０℃。　（下转第３２页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

田　催化．１９９７．１１（１）：５５—５６．　卢旭东等：溶胶一凝胶法制备Ｌａ０．　，Ｓｒｏ．　ＭｎＯ３及其光催化性能／２００６年■ｌ０曩　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｒ。５Ａ０　５Ｍｎ（）　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｒ＝Ｇｄ．Ｄｙ，Ｈｕ，Ｅｒ；Ａ：　［３］　Ｎａｋａｙａｍａ　Ｓ．Ｉ．ａＦｅ（）３　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅ　ｏｘｉｄｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｏｘｉｄｅ－　Ｓｒ，Ｃａ）［Ｊ］．Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｂ，２０００，６１（５）：３４８８—３４９３．　［７］　姚子华，翟永清，谷菲菲，等．络合溶胶凝胶法制备ＬａＣｏｌ…Ｃｕ　０３　纳米晶及其对酸性黑１０Ｂ的光催化降解［Ｊ］．稀有金属，２００４．２８　（４）：６７４—６７７．　ｍｉｘｉｎｇ，ｃｏ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｍｌ￣ｌｅｘ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ—　ｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｅｅ，２００１．３６（２３）：５６４３—５６４８．　［４］　邵忠宝，张丽君，王颖．等．用溶胶一凝胶法合成Ｉ．ａ㈦Ｓｒ　ＣｒＯ３纳　米粉料［Ｊ］．材料研究学报，２００１，１５（２）：１６６—１　７Ｏ．　［５３　陈永红，魏亦军，刘杏芹，等．Ｉ．ａ－－　Ｓｒ　ＦｅＯ－卜ｄ系钙钛矿材料的表　征和性能　Ｊｊ．无机化学学报，２００６，２２（１）：３１—３６．　［６］　Ｔｅｒａｉ　Ｔ，Ｓａｓａｋｉ　Ｔ，Ｋａｋｅｓｈｉｔａ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ａｎｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　陈名梁，任引哲，刘建顺．ＤｙＦｅ￣【’ｃ，ｔ一　０　—ｎ纳米品的制备及光催　化性能研究［Ｊ］．山西师范大学学报（自然科学版），２００１．１５（４）：　３６　３８．　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌａ０ＳｒＯ３５　ＭｎＯ３　ｂｙ　Ｓｏｌ－Ｇｅｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　６５　．．ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｐｈ０ｔ０ｃａｔａｌｖｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ＬＵ　Ｘｕ－ｄｏｎｇ，ＪＩＡＮＧ　Ｃｈｅｎｇ－ｚｈｉ，ＳＨＡＯ　Ｚｈｏｎｇ－ｃａｉ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｙ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｌｉｇｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　１１０１６８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｒ　ｄｏｐｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｏｘｉｄｅ　Ｌａｏ　６　Ｓｒ０３５　ＭｎＯ３　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｃｈａｒａｃ—　．ｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＸＲＤ　ｗａｓ　ｓａｍｅ　ａｓ　ｐｅｒｏｖｓｌｄｔｅ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｉ．ａｏ６５　Ｓｒｏ３５　ＭｎＯ３　ｗａｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｂｙ　ａｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　．．ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｆｏｒ　ｓｕｌｆｉｄｅ－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｌｕｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈｅ　ｅｖｅｎ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　Ｉ　ａｏ６３Ｓｒｏ３５ＭｎＯ３　ｗａｓ　ａｂｏｕｔ　１９　ｎｍ　ａｔ　７００℃．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｄｅｇｒａｄｅｄ　ｆｏｒ　１２０　ｍｉｎ．ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　．．ｒａｔｅ　ｏｆ　ｓｕｌｆｉｄｅ－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｌｕｅ　ｇｏｔ　ｔｏ　９０　Ｖ０．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ；ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｐｏｗｄｅｒ；ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｌａ【Ｊｌ　６５　Ｓｒｏ３５　Ｍｎ（）３；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　．（上接第２９页）　参考文献：　［１］蒲敏，王海霞，周跟树．吸水凝胶材料的研究现状与发展趋势　［Ｊ］．材料导报，１９９７，１１（４）：４３—４５．　［２］邹新禧．超强吸水剂［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９１：１—１６．　［３］严瑞煊．水溶性高分子［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９８：３５０—　３５６．　［５］　Ａｔｈｗａｌｅ　Ｖ　Ｄ，Ｒａｔｈｉ　Ｓ　Ｃ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔａｒｃｈ—　ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ．　１９９７，６６（７）：１　３９９－１４０３．　［６］　Ｍｏｓｔａｆａ　Ｋｈ　Ｍ．（；ｒａｆｔ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｎｔｏ　ｓｔａｒｃｈ　ｕ—　ｓｉｎｇ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ　ａｃｉｄ（ｒｅｄｏｘ　ｓｙｓｔｅｍ）［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，１９９５，５６（２）：２６３—２６９．　　ｉａｎｇ　Ｗ　Ｄ，Ｙａｎｇ　Ａ　Ｍ．ｅｔ　ａ１．Ｒｏｌｅ　ａｎｄ　ｒｅｌｅｖａｎｃｅ　ｏｆ　ｐｏｌａｒｉ—　［７］　Ｆｕ　Ｚ　Ｓ，Ｉｔｙ　ａｎｄ　ｈｉｎｄｒａｎｃｅ　ｏｆ　ｖｉｎｙｌ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｉｎ　ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｎｔｏ　［４］　乌兰．玉米淀粉接枝丙烯酰胺制备高吸水树脂［Ｊ］．应用化工，　２００６，３５（１）：６０—６２．　ｐｏｔａｔｏ　ｓｔａｒｃｈ［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌｅ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，２００２，８５（４）：８９６—８９９．　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒ－ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｂｙ　Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇｅｌａｔｉｎｉｚｅｄ　Ｓｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ　ＤＯＮＧ　Ｃｈａｏ－ｙｕ　～。ＬＩＵ　Ｙｕｎ。。ＷＡＮＧ　Ｂｅｉ—ｆａｎｇ‘　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　４５００５２，Ｃｈｉ　ｎ：　２－Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋａｉｆｅｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ　４７５００４，Ｃｈｉｎｎ；　３．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｈｅｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ　４７５００４．Ｃｈｉ　ｎ：　４．Ｌｕｏｙａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｕｏｙａｎｇ　４７１０２３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　Ｋｚ　Ｓｚ（）８　ａｓ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａ　ｓｕｐｅｒ—ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ（ＳＡＰ）ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｅｌａｔｉｎｉｚｅｄ　ｓｔａｒｃｈ　ａｎｄ　ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｓｔａｒｃｈ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｓｈａｐｅ．ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｅｒ　ａ—　ｇｅｎｔ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄＴｈｅ　．ｏｐｔｉｍｕｍ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＭＢＡ　ｗａｓ　０．００１６％，ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｗａｓ　６　ｍｍｏｌ・Ｉ　～ａｎｄ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　６０　Ｃ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒ—ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ；ｇｅｌａｔｉｎｉｚｅｄ　ｓｔａｒｃｈ；ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ