第39卷第1期 2016年1月 煤 炭 转 化 COAL C0NVERS10N Vol|39 No.1 Jan.2016 溶剂沉降法脱除煤焦油中的喹啉不溶物 唐世波” 魏晓慧D 熊楚安。 许德平。 摘 要 以高温煤焦油为原料,二甲苯和溶剂油为溶剂,采用溶剂沉降法对煤焦油中的喹林不 溶物(QI)进行分离研究.考察了溶剂中芳脂比、溶剂比、沉降时间和沉降温度对精制焦油中QI含 量及收率的影响.结果表明,在一定范围内,温度越高,时间越长,越有利于QI的脱除;随着芳脂比 的逐渐增加,焦油中QI含量先下降后增加,焦油收率逐渐增加;随着溶剂比的增加,QI含量逐渐减 少,焦油收率先增加后降低.当溶剂比为1,芳脂比为0.6,在75。C下沉降2 h,精制焦油收率可达到 75.48%,QI脱除率达到87.7 9/5,QI含量降至0.178 . 关键词 高温煤焦油,溶剂沉降,喹啉不溶物 中图分类号TQ522.64 0 引 言 我国是煤焦油产量大国,大部分煤焦油用于燃 对QI的脱除都是以煤沥青为原始材料,而采用溶 剂法直接针对煤焦油的研究相对较少.多数研究绕 开溶剂法直接脱除煤焦油中的QI,主要是因为,煤 焦油中轻组分较多,其馏程分布宽,与溶剂油(煤油、 洗油和蒽油等)在沸点上有着较多交叉重合,致使在 溶剂与精制焦油分离时,很难将溶剂油与焦油完全 分开,且一部分组分随着溶剂分离而损失,再加上沉 淀在底部的残渣,所得焦油的收率偏低.故本研究采 用二甲苯和120 溶剂油为溶剂,利用溶剂一沉降法 料和化学物质等低附加值产品,在针状焦等高附加 值炭材料方面缺乏应用.[1-2]我国针状焦生产虽实现 工业化,但原料上的缺陷使得国内针状焦的质量远 低于国外,而影响针状焦性能的关键技术问题仍是 原料在热处理过程中如何获得充足优质的中间相, 并转化为广域有序的光学显微结构.[33白发现煤沥 青中的喹啉不溶物(QI)会抑制中间相的线性生长 对煤焦油中的QI进行分离研究,并着重考察分离 条件对精制煤焦油QI含量及收率的影响. 和融并以来,大量研究表明,原料中的QI会吸附在 中间相小球的表面,影响层片分子结构的重排,形成 旋错结构的中间相,最终导致各向异性的结构变 小.[4 lO3 Tillmanns et aiEn]发现,随着原料中QI含 1 实验部分 1.1原料及试剂 量的增加,该原料制备的针状焦热膨胀系数(cTE) 由3.2×10 K 增加到17.4×1O K_。,QI的存 在严重影响了石墨沥青的机械强度.因此,为了得到 组织结构发达的中间相和流域结构好的针状焦,必 须对QI加以脱除.常见的Q1分离方法有溶剂一静置 原料煤焦油来自黑龙江某焦化厂,其基本性质 见表1;二甲苯为北京化工厂试剂,纯度为分析纯, 表1原料煤焦油的性质 Table 1 Properties of raw coal tar 法、混合溶剂一离心法、单溶剂一离心法、热熔过滤和 溶剂过滤等.[12 19]由于QI颗粒大小主要集中在 2 m~10 m,采用一般目数分离效果不佳,所需滤 网目数太高会增大分离难度且增加消耗_】 。 蚴 ; 含量不少于99.0 ,沸点≤140℃,密度约为0.86 g/cm。;120 溶剂油来自山东某化工公司,基本性质 向原料中加入溶剂,使QI在混合溶剂的萃取下生 成絮状体从而凝集沉淀分离出去l_】 。 ,因其分 离效果好、工艺易控制,已经实现工业化.大多数针 见第59页表2,其芳烃度含量极低,主要成分为烷 烃和环烷烃,可作为良好的脂肪烃溶剂;喹啉,分析 纯;甲苯,分析纯. *国家自然科学基金一煤炭联合基金资助项目(U1361124). 1)硕士生;3)教授、博士生导师(通信作者),中国矿业大学(北京)环境与化工学院,100083北京;2)教授,黑龙江科技大学环境与化工学 院,150022哈尔滨 收稿日期:2015—04—07;修回日期:2o15一o6—23 第1期 唐世波等表2 120 溶剂油参数 溶剂沉降法脱除煤焦油中的喹啉不溶物 解能力逐渐增强,故焦油的产率增加.但溶解能力增 强,没有形成足够的渣团将小颗粒QI带出.部分QI 无法沉淀而保留在焦油中,精制焦油中QI含量增加. 2.2溶剂比对精制煤焦油QI含量及收率的影响 Table 2 Parameters of No.1 20 solvent oi1 1.2实验方法 在保持混合溶剂中芳脂比不变的情况下,逐渐 增大溶剂比.(m溶剂:m焦油),考察溶剂比对QI含量 取一定质量煤焦油放入烧瓶中,按比例加入溶 及收率的影响,结果见图 2.由图2可知,随着溶剂比 剂,将烧瓶放人预先升温至设定温度的水浴锅中.开 动搅拌桨,持续搅拌一定时间,以使煤焦油组分得到 充分溶解和稀释.静止一定时间,取上层液旋蒸除去 溶剂得到精制煤焦油,计算产率并依照GB/T 2293— 1997测定精制煤焦油中QI的含量. 2 结果与讨论 2.1 混合溶剂中芳脂比对精制煤焦油QI含量及 收率的影响 在保持溶剂比(rn ̄j:m焦油)为1:l不变的情 况下,逐渐增大溶剂中芳脂比,考察芳脂比对精制焦 油收率及QI含量的影响,结果见图1.由图1可以 看出,随着芳脂比的逐渐增加,精制焦油中的QI含 芝 堡 号 文 毒 三 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Ratio of aromatic solvent and aliphatic soluvent 图1 溶剂芳脂比对精制煤焦油QI含量及收率的影响 Fig.1 Effect of ratio of aromatic hydrocarbon and aliphatic hydrocarbon on QI content and yield of refined coal tar 量先下降后增加,收率逐渐增加.由斯托克斯定 律 : gd ̄( pp--p)Ut—上o 。(1) 式中:M 为颗粒的沉降速度,m/s;g为重力加速度, m/s ;d 为颗粒直径,m;pp为颗粒密度,kg/m。; 10为流体的密度,kg/m。; 为体系黏度,Pa・S. QI颗粒沉降速率与其粒径的d 平方、混合溶 液和QI颗粒的密度差( -p)成正比;与体系黏度 成反比. 芳脂比低时,对煤焦油溶解能力不够,未溶解部 分易形成黏性渣团,但溶解部分溶剂相对含量高,使 得密度差变小,小颗粒QI无法良好地絮凝沉淀,故 QI含量高,收率低 ;芳脂比太高时,对焦油的溶 量 长 、 王 .岂 ’美 鲁 毒 图2 溶剂比对精制煤焦油QI含量及收率的影响 Fig.2 Effect of solvent ratio on QI content:and yield of refined coal tar 的增加,QI含量逐渐减少,焦油收率出现先增加后 降低的趋势.溶剂比低时,焦油溶解不充分,体系黏 度大,分层不清,QI无法良好地沉降 ;溶剂比增 加到1:1时,体系溶解能力增强,黏度降低,收率增 加,QI含量减少;随着溶剂比持续增加,由于二甲苯 和溶剂油密度偏低,造成混合体系黏度急剧下降, QI颗粒与焦油组分混合絮凝沉降增强,故Q1分离 效果提高,精制焦油收率降低. 2.3 沉降时间对精制煤焦油QI含量及收率的影响 不考虑焦油收率小于7O 的研究方案,芳脂比 为0.6,溶剂比为1时,沉降时间对QI含量及焦油 收率的影响结果见图3.由图3可知,沉降时间越长, 图3沉降时间对精制煤焦油QI含量及收率的影响 Fig.3 Effect of sedimentation time on QI content and yield of refined coal tar 焦油中QI含量及焦油收率越低.刚开始沉降阶段, 体系中QI相对较多 粒径集中,QI颗粒易于发生絮 凝沉淀,部分QI快速沉降,但沉降时间太短,部分 QI还没有完全沉降,随着沉降时间的延长,体系中 无法形成足够的渣_2 ,脱除缓慢,QI含量变化极 96:6O 煤炭转化 2016正 小.体系在一定时问内沉降时间越长,沉降越多,故 焦油收率随之下降.因此,在本研究条件下,沉降时 间选取2 h为宜. 减少,这是因为沉降温度已经达到溶剂的初馏点以 上,部分溶剂开始挥发,溶解能力下降,溶液开始沸 腾,尽管体系黏度较低,但由于小颗粒QI在沸腾的 溶液中难以沉降,因此,QI含量基本没有变化,且温 度越高,能耗越大,在本研究条件下沉降温度采用 75。C为宜.与采用洗油、柴油等作为溶剂[26 273相比, 沉降温度相对较低,实验条件更温和且溶剂与焦油沸 2.4沉降温度对精制煤焦油QI及收率的影响 在溶剂比为1,芳脂比为0.6的条件下,分别在 55。C,65℃,75℃,85℃和95℃下沉降2 h,考察 沉降温度对焦油收率及QI含量的影响,结果见图 4.由图4可知,低温下,焦油本身黏度相对较大,造 点交叉较少,使得溶剂与焦油能够更加良好地分开. 量 焉 ‘矗 善 3 结 论 1)当溶剂比为1,芳脂比为0.6,在75℃下沉 降2 h,焦油收率可达到75.48 ,QI脱除率达到 87.7 ,精制焦油QI含量降至0.178 . 童 暮 0 Sedimentation temperature/。C 2)随着芳脂比逐渐增加,精制焦油中QI含量 先下降后增加,焦油收率逐渐增加. 图4沉降温度对精制煤焦油QI及收率的影响 Fig.4 Effect of sedimentation temperature on QI content and yield of refined coal,tar 3)溶剂比的增加,有助于QI的脱除,但溶剂比 太高,不仅消耗增加,焦油收率也会随之降低. 4)在一定范围内沉降时间越长,焦油中QI及 焦油收率越低. 5)在一定范围内温度升高,有利于QI的脱除, 温度太高,不仅溶剂损失增大而且耗损增加. 成溶剂与焦油的互溶性较差,体系黏度大,分层不 清,QI沉降缓慢;随着温度的升高,溶剂溶解能力增 强,体系黏度下降,QI沉降加速 。 ;但当温度升到 85℃和95℃时,QI含量变化不大,焦油收率反而 参 考 文 献 [1]高晋生,鲁锡兰.煤焦油加工技术的探讨F-J].煤炭转化,1997,20(3):8 12. 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REMoVAL oF QUINoLINE-INSoLUBLES IN CoAL TAR WITH SoLVENT—SEDIMENTATIoN METHoD TANG Shibo WEI Xiaohui XIONG Chu’an and XU Deping (1.School of Chemical and Environmental Engineering。China University of Mining and Technology,100083 Beijing;2.Heilongjiang University of Science and Technology,150022 Harbin) ABSTRACT Removal of quinoline——insolubles in high temperature coal tar by solvent——sedi—- mentation with xylene and solvent oil as solvent was analyzed.The effects of the ratio of aromatic hydrocarbon and aliphatic hydrocarbon,solvent ratio,sedimentation time and sedimentation tem— perature on the QI content and the yield of refined coa1 tar were investigated.The results show that the higher sedimentation temperature and the longer sedimentation time is conducive to QI removal within a certain range;the yield of refined coa1 tar increased and the QI content decreased firstly and then increased with the ratio of aromatic hydrocarbon and aliphatic hydrocarbon in— creased;the QI content decreased and the yield of refined coal tar increased firstly and then de— creased with the solvent ratio increased.When the solvent ratio is 1。the ratio of aromatic hydro— carbon and aliphatic hydrocarbon is 0.6,sedimentation 2 h at 75℃,the yield of tar can reached 75.48 ,the separation of QI can reached 87.7 ,the QI content is reduced to 0.178 . KEYWORDS high temperature coal tar,solvent—sedimentation,quinoline—insolubles (上接第3O页) and properties of products were investigated.The distribution of sulfur and nitrogen from the raw coal into products were analyzed.The results showed that with increasing pyrolysis tempera— ture,the yield of char decreased,the yield of gas increased from 097 .to 5.44 ,the yield of tar increased from 1.96 to 8.07 .The content of light—oil in the tar accounted more than 80 .and decreased with the increase of pyrolysis temperatureThe ash melting point of char—ash is higher than 1 000℃.After pyrolysis of coal,about 7O%of sulfur was distributed into char。 while about 90 of nitrogen was distributed into char. KEYWORDS Fugu bituminous coal,coal pyrolysis,solid heat carrier,distribution of sulfur and nitrogen