过氧化钽多钨酸盐的合成、表征及催化活性
摘要:过氧钽及单钽的钨硅酸盐具有Keggin结构,如K5[α-SiW11Ta(O2)O39]18H2O(1)和K5[α-SiW11TaO40]14H2O(2),过氧钽及单钽的钨磷酸盐具有
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Wells-Dawson结构,如K7[α2-P2W17Ta(O2)O61]16H2O(3), K7[α
-P2W17Ta(O2)O61]16H2O(4)。可采用立体选择性合成法制备,通过元素分析、红外
光谱、紫外光谱、XPS、31P、183W核磁共振分析、极谱法和循环伏安法测定其特性。化合物(1)(3)中出现的过氧基团通过红外测定-O-O-谱带在881cm-1, (η2-O2)的跃迁谱带大约在316-3nm,O1s的结合能是532.0ev,不可逆极谱还原波E1/2=0.1v,说明过氧基团的还原,增强了杂多离子的氧化能力.在
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W的核磁共振谱图中,化
合物（1）有6条曲线，化合物（3）有9条曲线，由此可判断化合物（1）存在单取代的Keggin结构，化合物(3)中存在单取代的α2-Wells-Dawson结构,所以由H2O2作氧化剂 ，与马来酸进行环氧化作用其最高产率为83.5%[（C4H9）4N]5[α-SiW11Ta（O）2O39]18H2O
引言:多金属氧酸盐是一类具有强酸性、氧化性、热稳定性和低毒性的物质,在酯化、烷基化、烯烃水化及均相或多相四氢呋喃体系中的醇脱水和聚合反应中作为酸型催化剂,与常规酸比,多金属氧酸盐具有强催化活性,选择性.多金属氧酸盐作为氧化型催化剂也用于醇的氧化脱氢及乙二醇向羧酸的转化。Hill和他的同事们报告了在烯烃环氧化反应中用过渡金属取代的杂多酸盐作催化剂,(过渡金属氧酸盐中的过渡金属指的是铬,钴,锰,铁,镍,铜)与金属卟啉等相比,过渡金属氧酸盐具有较高的催化活性与稳定性。因此,过渡金属盐也在苯的选择性羟基化中,工业纸浆的漂白过程中被用做催化剂。在研究烯烃环氧化机理和动力学过程中发现,过渡金属杂多酸盐中的过渡金属可以和过氧基团结合形成(η2-O2),它活化后可以进攻,同时,它与相邻的W原子有协同效应.少量的多金属氧酸盐中含有Tm(η2-O2),我们实验室已经报道了, 单-和三-Tm(η2-O2)（过渡金属为铌，钽）过渡金属杂多酸盐的制备和它们电化学性能、催化活性的检查、热分解动力学参数的测定。在这当中,我们进行了Keggin结构过氧化钽及单取代钽的多钨酸盐立体选择性合成及表征K5[α-SiW11Ta(O2)O39]18H2O(1)和K5[α-SiW11TaO40]14H2O(2),和Wells-Dawson结构的单取代钨磷酸盐K7[α2-P2W17Ta(O2)O61]16H2O(3), K7[α
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-P2W17Ta(O2)O61]16H2O(4)的合成表征,并测定它们在马来酸环氧化过程中的催化
活性. 实验部分: 物质制备:
----------------------------.按文献合成,它们的红外光谱图,极谱图和已报道的物质相一致.------将-----溶解在50ML0.5MOL/L的H2O2中,并与预先溶于水中的-------混合,搅拌,用酸度计测定使黄色深溶液的PH在1.5~2.5之间,1小时以后加入10克KCL,搅拌20分,然后将溶液置于(2~3)冰箱冷却,直至有浅黄色晶体析出,过滤,收集晶体,空气中干燥,在PH为2的溶液中重结晶,产率为56%---------------------------------------将化合物(1)溶解在蒸馏水中,并在搅拌过程中逐滴加入饱和-------溶液,黄色消失后,继续搅拌10分钟,将溶液置于冰箱中冷却,直至无色晶体形成,过滤, 收集晶体,空气中干燥,产率为85%-----------------------------------将
TA6O(0.498G0.25MMOL)
溶
解
于
50ML0.5MOL/L的溶液,分次加入50ML1.48MMOL并不断搅拌,保持黄色溶液的PH在2~3中间,40度加热一小时,溶液温度在40度,冷却后,加入10GKCL,空气中干燥,水溶液中重结晶后产率为68%.-------------------------------------------的制备过程参见(2)------------------------------------------. 催化活性的测试
取一定量的马来古巴溶液(----------)于三颈瓶中,加入--------的-----溶液,混合后加热到至65度,并加入0.01MM的钽或过氧化钽取代的多钨酸盐,要搅拌过程中向热溶液滴加9.4---------,1小时后,停止反应,冷却至室温,白色片状晶体出现,过滤分离并于真空干燥箱干燥.
测定红外光谱使用-----分光计测定,紫外光谱使用------70分光光度计,电化学测试显示在室温条件下,----------缓冲溶液环境下384有极谱能谱法来分析各种元素,-----------核磁共振谱----,核磁共振仪在25度,D2O中工作频率-----------作基准. 结果讨论: 红外光谱,紫外光谱
表1,给出四种化合物的红外,紫外光谱特征,吸收谱带,在---------指纹区内所有化合物都出现了明显的多钨酸盐的物征吸收峰[15.16],在化合物光谱中-O-O-在
881CM的吸收峰表明过氧基团的存在,这与其它过氧多钨酸盐相一致,紫外光谱吸收值见表1,316,3处没有出现钽取代化合物的吸收峰,这是因为过氧基团转变到钽.
183W,31P的核磁共振光谱
室温下,测定化合物1.3中183W的核磁共振谱,分别如图1.2.化合物(1)的谱图中.58,-105.27,-111.5,-117.99,-125.67PPM出现化学位移,强度比例为2:2:1:2:2:2:2:2:2.根据GONG和他的同事建立的W-D结构.9条线可以确定结构如图3.------------------------.因此化合物(3)具有A2-单取代W-D结构,TA位于极性端点DO中的化合物(3)的P核磁共振谱存在两个尖峰-11.6和-12.96PPM处,强度比例为1:1(图4).显示出两个不同的W-D结构,即------,在-------基团,由----的吸收峰,接近配体----的吸收峰,可知它配位效应影响.另一个-----包括TA基团和TA基团取代的-----
表2引出化合物(1)(4)中的各元素内层电子结合能,存在过氧基团的化合物(1)(3)中Si,W,Ta内层电子结合能比化合物(2)(4)中的大,说明过氧基团代替端氧会降低电子结合过氧基团的电子强度,导致内层电子结合能的增长.另一方面,分析不对称氧原子吸收峰可知,有两种氧原子O2-和O22-,前者的内层电子结合能在化合物(1)中是530.4ev,化合物(3)中是530.9ev,而后者在化合物(1)(3)中都是532.0ev,这与O22-电子强度比O2-小的事实相符.
表3中列出化合物(1)(4)的半波电势过度金属氧酸盐和母体叫化学反应中多金属氧酸盐可以被还原,还原反应可以是可逆的,TMSP,s有相似峰和半波电位(E1/2).(如果取代原子是可还原的),另外,增加一个电子到取代原子会生成一个新的还原反应波,因此,极谱法,可以作为鉴定方法.表3显示,还原波数量和化合物的半波电位数值明显与母体α-SiW11，α-P2W17不同,说明钽(V)原子被还原产物(1)(3)显示在-0.1~-0.15V范围存在新的还原波,这标志着过氧基团被还原,而被过氧基团取代的端氧有显著的氧化能力.从表4我们可以发现,过氧基团的还原是不可逆的.过渡金属氧酸盐中钨原子的还原是可逆的,对于α2-P2W11Ta,第一,第三还原波是假可逆的,第二是可逆的. 催化活性:
环氧丁烷酸钠的催化活性见表5,由表可知：（1）含TaO2的化合物其催化活性比
那些有着相同抗衡离子的含Ta化合物高。（2）四丁基铵盐的催化活性比相应钾盐的高。（3）Keggin物催化活性较高，这与极谱分析得到的氧化能力相一致。
