磁性Fe304纳米粒子的制备方法
通过化学方法可以获得各种结构和成分的磁性纳米颗粒，在最近的十年内，人们致力于研究磁性Fe304纳米粒子的制备途径，发现了很多制备高质量磁性Fe304纳米粒子的方法，常见的方法有共沉淀法、热分解法、化学还原法、微乳液法、水热法等。事实上，有效的制备方法不胜枚举，以下选取典型的制备方法做简要介绍。
合成合成方法 条件 共沉淀法 简单 20-90 温度/℃ 间 反应后或反数分钟 水 应时添加 有机微乳胶法 复杂 20-50 数小时 溶剂 数小时-热分解法 水热/溶剂简单 100-250 热合成法 1 共沉淀法
共沉淀法是在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，加入适当的沉淀剂，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得纳米微粉。共沉淀法有两种：一种是Massart水解法，即将一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合液直接加入到强碱性水溶液中，铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶形成磁性铁氧体纳米粒子。另一种为滴定水解法，是将稀碱液滴加到一定摩尔比的三价铁盐和二价铁盐混合溶液中，使混合液的pH值逐渐升高，当达到6～7时水解生成磁性Fe304纳米粒子。
Fried等在80℃氩气保护下将氨水缓慢滴加到FeCl3与FeCl2的混合溶液中得到纳米Fe304粒子，并使用油酸对其表面进行修饰，得到了平均粒径为2 nm的Fe304颗粒膜；Sun等人采用部分共沉淀法，只是向酸化了的磁性纳米悬浮液中通入空气进行氧化的情况下制备了平均粒径为7-13 nm的纳米Fe304粒子：Anbarasu等人将乙二胺水溶液缓慢滴加到FeCl3、FeCl2以及PEG的混合溶液中，室温下剧烈搅拌反应3h制得PEG包覆的Fe304粒子。
总的来说，共沉淀法所制备的产品纯度高、反应温度低、颗粒均匀、粒径小、分散性也好。但此法对于多组分来说，要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，因而工艺具有
数天 溶剂 复杂 100-320 数天 数小时-溶剂 有机反应时添加 很窄 很好 较好 有机反应时添加 很窄 很好 高 反应时添加 较窄 好 低 较窄 不好 高 反应时溶剂 表面分散剂 分布 控制 尺寸形貌产率 一定的局限性。 2 水热法
水热法是指在特制的密闭反应容器里，以水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的前驱体物质溶解，从而使其反应结晶的一种方法。一般情况下，水热法制备的磁性Fe304纳米粒子的粒径相比共沉淀法制得的要大。Zhang等人报道将FeS04·7H20作为前驱体，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂经水热合成的磁性Fe304纳米颗粒平均粒径为80nm。由于其粒径较大，所制得的纳米粒子表现出铁磁性能，其剩余磁化强度为12.5 emu/g。Deng等人以FeCl3·6H20、乙二醇、醋酸钠、聚乙二醇等为原料，采用水热法于200℃下反应8.72h，制备了粒径分布均匀、单分散性的Fe304纳米粒子。最近，Ge等人报道采用水热法在碱性条件下氧化FeCl2·4H20制得粒径可控的(15-3l nm)Fe304纳米粒子，且粒子具有较高的结晶度。
另一方面，采用水热法制各磁性Fe304纳米粒子时，可以通过控制反应温度来控制颗粒尺寸，反应温度较高时得到的颗粒尺寸相对较大。Wang等人以FeCl2·4H20、NaOH、乙二胺水合物为原料，通过控制水热法反应的温度制得了粒径可控的Fe304纳米粒子，反应温度为100℃、140℃及180℃时，其对应的Fe304纳米粒子的平均粒径分别为25 nm、40 nm及45 nm，证实了水热法制备磁性Fe304纳米粒子，粒子的尺寸随反应温度的增加而显著增加。
采用这种方法制备出的粒子具有纯度高、晶形大小可控、晶粒发育完整、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物等优点。但是由于水热法要求使用耐高温和耐高压设备，因而在实际生产应用中受到一些影响，此外经水热法制备的纳米颗粒的粒径比共沉淀法制备的更大，较大的磁性纳米颗粒尤其大于50nm显出强磁性的行为，而不是超顺磁性行为，这也成为了对其进一步处理及使用中的问题。 3 微乳液法
微乳液是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明、各向同性、低黏度的热力学稳定体系，其中不溶于水的非极性物质作为分散介质，反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成油包水型(W/O)或水包油(O/W)微乳液。微乳液法制备磁性纳米粒子仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚，因而得到的纳米颗粒尺寸均匀、形态规则、分散性能好，但晶形多样。
微乳液法可以通过调整油/水比来控制纳米粒子的尺寸。此外，所得到的颗粒的形貌可以通过控制反应混合物的pH值进行调整。例如：Zhou等人报道了使用FeS04/Fe(N03)3作为前驱体，环己烷作为油相，聚氧乙烯异辛酯醚磷酸酯(NP5)和壬苯醇醚-9磷酸酯(NP9)作为
表面活性剂，经水包油乳液法制备超顺磁性四氧化三铁纳米粒子。研究发现，当体系pH值为8.5时，所制备的纳米粒子是针状形貌，当pH值为10.5时，产物为球形粒子及针状粒子的混合物，当pH值为13.5时，所制备的纳米粒子为球形，这可能是由于改变了介质的pH值而引起了乳液形状的改变。
微乳液法除了能制备针状及球形的磁性纳米粒子外，还能制备具有中空形貌的磁性微球。Zhang等人报道了以FeCl3·6H20为铁源，正戊醇及环己烷为油相，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂经油包水微乳液法制备了带有中空形貌的磁性微球，但是这些微球是铁磁性的，并非具有超顺磁性。
该方法具有实验装置简单、操作方便、能耗低、应用领域广等优点并且纳米颗粒尺寸可以通过控制水相进行调整，通过条件的适当控制可以得到各种形貌的纳米粒子。必须注意的是，随着纳米粒子形貌的改变其对应的磁性质也会受到影响，此外由于反应的温度较低，所得到的纳米粒子的结晶性能较差。 4 热分解法
热分解法主要使用高沸点有机溶剂使有机金属化合物在高温条件下分解，再经过氧化或部分还原以得到相应的产物。采用该方法制备Fe304磁性纳米粒子的基本原理是先通过高温分解铁源前驱体(如Fe(CO)5、FeCup3等)得到铁原子，再控制氧化由铁原子生成铁纳米颗粒即可得到，该方法制得的纳米颗粒具有粒径可控、分布窄、分散性佳且结晶度高等优点。
一般而言，热分解法制备过程中起始试剂(包括有机金属化合物，表面活性剂和溶剂)的比率是控制磁性纳米粒子大小和形貌的决定性参数。例如：Amara等人将二茂铁及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以不同的质量比(1:1、1:2及1:5)混合后，在350℃下反应2h制得不同粒径的立方体形Fe304纳米晶体，并且随着PVP加入量的增加，颗粒大小逐渐减小；同时，他们还研究发现，在二茂铁与PVP的质量比为1:5时，延长反应时间至4h，产物形貌由起初的立方体形转变为球形。
同时，热分解法的反应温度，反应时间，以及老化周期也是精确控制尺寸和形貌的关键。Li等人备FeCl3·6H20作为铁源，2-吡咯烷酮作为配位溶剂，在245℃下回流制备得到水溶性的Fe304纳米晶体。其平均颗粒大小通过控制回流时间来控制，当回流时间分别为lh，10h和24h时，其对应的纳米粒子的平均粒径依次为4 nm，12 nm和60 nm，且随着回流时间的延长，颗粒的形状从早期阶段的球形向立方形演变。Zhang及其团队成员以Fe(acac)3作为铁源，聚乙二醇及聚乙烯亚胺作为溶剂及表面修饰剂，经高温分解反应1h后制得亲水性的超顺磁性纳米Fe304粒子。其粒径随着反应温度的提高而增大，当反应温度为200℃、240℃、
260℃及300℃时，其对应的平均粒径依次为5.4±1.1 nm、9.4±1.9 nm、10.O±1.7 nm及13.8±2.3 nm，这也说明了提高反应温度可以增大颗粒尺寸。
此外，在热分解法中，使用不同的前驱体，添加剂和溶剂等也能改变磁性纳米粒子的形貌和大小。比如，Demortiere等人报道一个通过使用不同类型的溶剂精细控制氧化铁粒径的方法，该方法制得的Fe304粒子其粒径在2.5～14nm范围内，包括二十碳烯(14nm)，二正辛基醚(11nm)，二苄醚(9nm)，十六烯(3.5nm)及二正己基醚(2.5nm)。 5 其他方法
除了以上几种常用的制备方法外，人们还研究开发了一些其他制备纳米Fe304的方法，如声化学法、多元醇还原法、生物模板合成法、原子空间排序诱导法、溶胶．凝胶法以及生物菌辅助合成法等。随着研究的进一步深入，将会出现更多新颖的磁性纳米Fe304粒子的制备方法。
