混杂增强聚氨酯复合硬泡塑料的物理及力学性能

ACTAMATERIAECOMPOSITAESINICA

第20卷　第6期　　12月　2003年

Vol.20　　No.6　　December

2003

文章编号:100023851(2003)0620001206

混杂增强聚氨酯复合硬泡塑

料的物理及力学性能

赵　斌1,杨振国1,王建华2,秦桑路1,胡正飞1,金忠告羽1

(1.复旦大学材料科学系,上海200433;2.中国工程物理研究院化工材料研究所,成都610003)

摘　要:　研究纤维与颗粒混杂增强聚氨酯复合硬泡塑料的物理及力学性能,着重分析增强剂SiO2颗粒和玻璃纤维含量以及纤维长度对其性能的影响。结果表明,SiO2含量为20wt%,玻璃纤维含量为7.8wt%时,试样的拉伸强度达到最佳值。此外,还比较了玻璃纤维、尼龙66纤维和PAN基碳纤维的增强效果。结果表明,3wt%～5wt%含量碳纤维增强的聚氨酯复合硬泡塑料拉伸强度最佳。关键词:　聚氨酯复合硬泡塑料;性能;SEM;增强剂;界面中图分类号:　TB332　　文献标识码:APHYSICALANDMECHANICALPROPERTIESOFHYBRIDREINFORCED

RIGIDPOLYURETHANECOMPOSITEFOAM

112111ZHAOBin,YANGZhenguo,WANGJianhua,QINSanglu,HUZhengfei,JINZhongkao

(1.DepartmentofMaterialsScience,FudanUniversity,Shanghai200433,China;

2.InstituteofChemicalMaterials,ChineseAcademyofEngineeringPhysics,Chengdu610003,China)

Abstract:　Thephysicalandmechanicalpropertiesofhybridreinforcedrigidpolyurethanecom2positefoamwereinvestigatedwithreinforcingagentsofSiO2particleandfibre.Theeffectofcon2tentofSiO2andfibreonthepropertiesofthePUcompositefoamwasemphaticallyanalysed,as.TheexperiwellastheeffectoflengthoffibreonitspropertiesmentresultsshowthatthetensilestrengthofthePUcompositefoamisoptimalwhenthecontentofSiO2is20wt%andthecontentofglassfibreis7.8wt%.Thereinforcingeffectsofglassfibre,Nylon66fibreandPAN2basedcarbonfibrewerecompared.TheresultshowsthatthetensilestrengthofthePUcompositefoam.reinforcedwith3wt%～5wt%carbonfibreisoptimal

Keywords:　rigidpolyurethanecompositefoam;properties;SEM;reinforcingagent;interface

　　聚氨酯泡沫塑料具有优良的质轻、保温、吸音以及缓冲抗震性能,但作为结构材料,要求有一定的强度、刚度和韧性。为提高硬质聚氨酯泡沫塑料力学性能,常用的方法是提高材料密度以及添加增强剂,其中增强剂对聚氨酯硬泡力学性能的影响已成为当前研究的热点之一,国内外对此都作了非常细致的工作[1～13]。但是,就目前国内外研究现状来看,聚氨酯硬泡增强的方式比较单一,虽然工程界已经开始意识到混杂增强的必要性,但还没有真正应用的报

道[14]。

　　纤维增强和粒子填充硬质聚氨酯复合泡沫塑料是由树脂基体、纤维、无机粒子及胞体组成的复合材料。采用纤维和粒子混杂增强聚氨酯硬泡,是增强聚氨酯硬泡技术的新趋势[15]。本文中以SiO2颗粒以及玻璃纤维、尼龙66纤维和PAN基碳纤维作为聚氨酯复合硬泡的增强剂,对纤维增强和颗粒填充硬质聚氨酯复合泡沫塑料的物理机械性能作了较深入的研究。

收稿日期:2002212203;收修改稿日期:2003202220

基金项目:中国工程物理研究院自然科学基金项目(KE21106)

通讯作者:杨振国,教授,研究方向为复合材料及工程材料失效分析　E2mail:zgyang@fudan.edu.cn

・2・

复合材料学报　

　　采用荷兰菲利普S2515型扫描电镜观察聚氨酯复合硬泡拉伸断口形貌。

1　实验部分

1.1　复合聚氨酯硬泡的制备1.1.1　主要原材料

　　多羟基聚醚6305,上海塑料制品六厂产品;聚异氰酸酯44V20,上海塑料制品六厂产品;匀泡剂,上海塑料制品六厂产品;催化剂33LV,上海塑料制品六厂产品;发泡剂F11,上海塑料制品六厂产品;增韧剂1,3丁二醇,化学纯,上海化学试剂公司产品;玻璃纤维,无碱42S,513～15Λm,上海耀福玻璃纤维有限公司产品;PAN基碳纤维,56Λm,上海新兴碳素有限公司产品;尼龙66纤维,535Λm,上海球龙化工有限公司产品;SiO2颗粒,分析纯,300目,上海恒信化学试剂有限公司产品;偶联剂KH550,上海华润化工公司产品。1.1.2　制备工艺

　　按配比称取多羟基聚醚、匀泡剂、催化剂、发泡剂以及增韧剂(以上为白料),混合均匀后将体系温度调节至18℃,然后与适量聚异氰酸酯(黑料)一起高速搅拌混合,加入增强剂,观察有气泡发出、泡体发白时立即注入200mm×200mm×100mm的铝制模具中发泡,经胀定、脱模和后固化,即得混杂增强聚氨酯复合硬泡。由于材料密度对力学性能影响很大,为比较增强剂的增强效果,本文中所制备的复

3

合硬泡表观密度皆为0.65g󰃗cm。加入的增强剂先经预处理分散以得到增强剂分散很好的聚氨酯复合硬泡体系。具体工艺为将经偶联剂KH550处理过的SiO2颗粒涂敷在纤维表面,然后与一小部分白料混

2　结果与讨论

2.1　SiO2含量对聚氨酯复合硬泡塑料物理机械性

能的影响

　　为研究SiO2含量对聚氨酯复合硬泡塑料物理机械性能的影响,制备SiO2含量不同,但纤维含量均为7.8wt%的混杂增强复合硬泡试样,测定其吸水性、硬度、冲击强度和拉伸强度。2.1.1　SiO2含量对聚氨酯复合硬泡塑料吸水性能的影响　　聚氨酯硬泡塑料是一个有一定开孔率的闭孔体系,基体本身具有一定的吸水性,其吸水性能与无机填料有关。图1(a)和图1(b)分别给出了复合硬泡浸泡时间为24h和48h的吸水率与SiO2含量关系曲线。由图1可知,加入SiO2后,聚氨酯复合硬泡塑料

合均匀后再加入到黑料与白料的混合体系中。1.2　性能测试

　　按GB1034-86测试标准测定复合硬泡吸水

性。将制备好的样条放入80℃的烘箱中保温1h,取出后立即用分析天平称量,然后放入水中浸泡24h和48h,取出后称量并计算材料的吸水率。

　　按GB2411-80测试标准测定样品的邵氏D型硬度,仪器采用营口市材料试验机厂生产的XHS型邵尔橡塑硬度计。

　　按GB1843-80测试标准测定样品冲击强度,仪器采用承德试验机有限责任公司生产的XJJ25型冲击试验机。

　　按GB󰃗T91-88测试标准测定样品拉伸强度及伸长率,仪器采用长春第二材料试验机厂生产的DL21000B型电子拉力试验机。

图1　SiO2含量对聚氨酯复合硬泡塑料吸水性能的影响

Fig.1　EffectofSiO2contentonwaterabsorption

oftherigidPUcompositefoam

赵　斌,等:混杂增强聚氨酯复合硬泡塑料的物理及力学性能・3・

体系的吸水率先上升,当SiO2含量到达10wt%后,体系的吸水率开始下降,当含量达30wt%后吸水率仅为2.0wt%左右。产生这种结果的原因是SiO2为极性材料,表面含有较多的羟基和羧基,同时其比表面积又很大,而水也是极性物质,根据相似相溶原则,SiO2加入后必然会导致聚氨酯复合硬泡塑料体系吸水率的上升。但加入的SiO2填充到体系中胞体密堆积后形成的空隙内,在胞体表面空间形成一层保护层,阻碍了对水的吸收,故随着SiO2含量进一步增加,聚氨酯复合硬泡塑料体系的吸水性能又会变差。2.1.2　SiO2含量对聚氨酯复合硬泡塑料硬度和冲击性能的影响

　　加入无机填料可以提高聚氨酯复合硬泡塑料体系的邵氏A硬度。图2(a)为聚氨酯复合硬泡塑料邵氏A硬度与SiO2含量的关系曲线。由图中可以看出,聚氨酯复合硬泡塑料在SiO2加入量为10wt%时,其硬度有一个比较大的增加,此后增加幅度逐渐

趋缓,当SiO2含量达到30wt%时,体系的硬度也渐趋平稳。这是因为刚性的SiO2颗粒硬度比聚氨酯硬泡塑料基体硬度大得多,加入后,必然使硬度增加。但从图中可知,SiO2含量超过20wt%以上时体系的硬度并无明显增加。

　　无机填料对聚氨酯复合硬泡塑料的冲击性能有很大影响,图2(b)给出了SiO2含量对复合硬泡塑料冲击强度的影响。从图中可以看出,聚氨酯复合硬泡塑料的冲击强度随SiO2含量的增加而逐渐下降,这是由SiO2颗粒与树脂基体之间的弱界面以及SiO2颗粒在基体中分散不均匀造成的。SiO2颗粒与

基体表面极性相差极大,两者相溶性不好,分散不易均匀。图3是30wt%含量SiO2颗粒填充的聚氨酯复合硬泡塑料拉伸断口SEM形貌,由图3可观察到体系中SiO2颗粒有明显的聚集,这些SiO2聚集区域会形成局部应力集中区,这是导致体系强度下降的重要原因。

图3　SiO2质量含量为30wt%聚氨酯复合

硬泡塑料拉伸断口SEM形貌

Fig.3　SEMphotographoftherigidPU

compositefoamwith30wt%SiO2

　　加入无机填料会对聚氨酯硬泡塑料内胞体产生挤压,从而影响材料的拉伸性能,图4给出了拉伸强

度和拉伸模量与SiO2含量的关系。

　　由图4(a)可以看出,聚氨酯复合硬泡塑料的拉伸强度在SiO2颗粒刚加入时随着SiO2含量的增加而增加,但是总体上增强效果并不明显。当SiO2含量为20wt%左右时,体系的拉伸强度到达一个最大值,此后,随着SiO2含量的增加,体系的拉伸强度逐渐下降。造成这些变化的原因是随着加入的SiO2粒子填充到体系内胞体密堆积造成的空隙过程中,不断挤压胞体,使胞体尺寸逐渐变小,回弹趋势逐渐明显,如此势必造成体系拉伸强度上升;并且粒径较

图2　SiO2含量对聚氨酯复合硬泡塑料邵氏A

硬度和冲击强度的影响

Fig.2　EffectofSiO2contentonhardness(a)andimpact

strength(b)oftherigidPUcompositefoam

・4・

复合材料学报　

长,则分散性差,在体系中容易结团、弯曲,从而造成局部应力集中,达不到理想的增强效果。早在20世纪70年代Cotgreave就认为,纤维用于增强聚氨酯硬泡材料时,其长度有一个最大临界值,超过该临界值,再增加纤维长度对增强聚氨酯硬泡的增强效果就不再明显。该临界值计算公式为[17]

lc=2Ρf×rf󰃗Σm×d

2

式中:Ρf为纤维强度;rf为纤维长径比;Σm为纤维表

面的剪切应力;d为剪切带直径。

　　图5(a)为不同玻璃纤维长度增强材料拉伸强度测定结果。结果表明,在此实验条件下,玻璃纤维长度的最大临界值为10mm左右;最佳长径比约为140。　　增强剂中纤维含量对聚氨酯复合硬泡塑料拉伸强度提高有明显的影响。图5(b)给出了其拉伸强度与玻璃纤维含量的关系。

图4　SiO2含量对聚氨酯复合硬泡塑料拉伸强度(a)和拉伸模量(b)的影响

Fig.4　EffectofSiO2contentontensilestrength(a)andtensilemodulus(b)oftherigidPUcompositefoam

小的SiO2颗粒被引入到聚氨酯基体后,核化过程中在一定程度上起到了成核剂的作用,增加了气泡浓度,致使胞体孔径也有减小趋势。当进一步增加SiO2含量时,体系密度增高,胞体尺寸已被压至很小,这些胞体密堆积造成的空隙逐渐变小,SiO2颗粒所能填充的空间变得相当有限,所以当SiO2含量达到一个极限值后,体系拉伸强度就会逐渐下降。从图4(b)可以看出体系的拉伸模量随SiO2含量的增加呈现明显增长趋势,这主要是由于SiO2颗粒的模量比基体的模量大很多造成的。有研究表明,即使无机颗粒与基体之间没有较强的相互作用,含有刚性微粒填料的基体体系模量也会有所提高[16]。2.2　纤维对聚氨酯复合硬泡塑料拉伸强度影响　　为比较纤维对聚氨酯复合硬泡塑料拉伸强度的影响,制备了SiO2含量为20wt%但纤维含量不同的一系列混杂增强聚氨酯复合硬泡塑料试样,测定其拉伸强度。

2.2.1　纤维长度及含量对聚氨酯复合硬泡塑料拉伸强度的影响

　　纤维长度对聚氨酯复合硬泡塑料拉伸强度的影响很大。纤维过短则在外力作用时容易脱胶;纤维过

图5　玻璃纤维长度和含量对聚氨酯复合

硬泡塑料拉伸强度的影响

Fig.5　Effectoflength(a)andcontent(b)oftheglassfiberon

tensilestrengthoftherigidPUcompositefoam

赵　斌,等:混杂增强聚氨酯复合硬泡塑料的物理及力学性能・5・

　　从图中可以看出聚氨脂复合硬泡塑料的拉伸强度先随着玻璃纤维含量的增加而增加,当玻璃纤维含量达到7.8wt%左右时体系的拉伸强度达到一个最高值;此后,体系的拉伸强度逐渐下降。这是因为玻璃纤维本身的拉伸强度比基体树脂的大,刚加入时势必会使拉伸强度上升;当纤维含量过高时,由于纤维的并结现象较为严重,体系内局部纤维含量过高,造成局部范围内树脂含量过低,加上树脂的聚集效应,形成局部密度变小的应力集中区,反而使体系的拉伸强度下降。

2.2.2　不同纤维对聚氨酯复合硬泡塑料拉伸性能

增强效应

　　不同纤维的拉伸强度不同,与聚氨酯复合硬泡塑料的相容性也各不相同,因此对于体系的增强效果有差异。本工作中比较了纤维填充量为3wt%时玻璃纤维、尼龙66纤维以及PAN基碳纤维等三种长度为3mm的短切纤维增强的聚氨酯复合硬泡塑料的拉伸强度。图6给出了不同纤维增强的聚氨酯

图6　三种纤维增强聚氨酯复合硬泡

塑料拉伸应力2应变曲线

.6　FigThestretchingstress2straincurvesofthree

kindsoftherigidPUcompositefoams

复合硬泡塑料拉伸应力2应变曲线,聚氨酯复合硬泡

3

塑料的表观密度均为0.45g󰃗cm。从图中可以看出,碳纤维增强的硬泡拉伸强度最高,尼龙66纤维

图7　不同纤维增强聚氨酯复合硬泡拉伸断口SEM扫描形貌

Fig.7　SEMphotographsoftensilefractographyoftherigidPUcompositefoamreinforcedwithdifferentkindsoffibre

・6・

复合材料学报　

聚氨酯复合硬泡塑料的硬度和拉伸模量随SiO2含量的增加而增加,冲击强度则相反。对于高密度聚氨酯复合硬泡塑料,当SiO2颗粒的填充量为20wt%时,其拉伸强度最高,超过此用量,则随SiO2含量增加而降低。

　　(3)当增强剂采用玻璃纤维时,填充量为7～8wt%,长径比为140的纤维所得的聚氨酯复合硬泡

次之,玻璃纤维最差。用SEM观察了三种纤维增强

聚氨酯复合硬泡塑料的拉伸断口形貌。图7(a)为玻璃纤维横向分布复合硬泡塑料拉伸断口形貌,由于横向纤维取向与载荷方向垂直,裂纹容易越过纤维基质界面而扩展,所以横向分布的纤维本身强度对硬泡强度增强的贡献相对较小。图7(b)、7(c)、7(d)为三种纤维纵向分布时复合硬泡塑料拉伸断口SEM形貌,其胞体尺寸大约为60Λm,胞体壁厚大约为3Λm。从图中还可以看出,纵向纤维受力痕迹非常明显,在较大的拉伸应力作用下,纤维或是断裂,或是挤压。图中还可以看出断口上还残存一些纤维被拔出的孔洞,表明纤维和基体之间确实发生了分离。由此可以推断,纤维本身的力学性能对聚氨酯复合硬泡材料的拉伸强度起重要的作用。从这些图中还可以看出,由玻璃纤维增强的聚氨酯硬泡的胞体完整性没有由尼龙和碳纤维增强的聚氨酯硬泡胞体完整性好。在前者的拉伸断口SEM扫描图片中,胞体破碎现象比较严重;后两者的胞体则比较完整。表1列出了三种不同纤维的拉伸强度,从中可以看出,PAN基碳纤维的拉伸强度最好,尼龙66纤维次之,无碱42S玻璃纤维最差,这与图6表明的聚氨酯复合硬泡塑料拉伸强度优劣顺序正好一致,也与图7给出的胞体信息比较一致。

表1　三种不同纤维的性能

Table1　Performanceofthreekindsoffibres纤维类别拉伸强度󰃗MPa拉伸模量󰃗GPa

(g・cm密度󰃗直径󰃗Λm

-3)

塑料的拉伸强度最高。比较三种不同的纤维增强效

果,表明用碳纤维增强的复合材料拉伸强度最高,尼龙66纤维次之,玻璃纤维最差,这与纤维本身拉伸强度的顺序正好一致。参考文献:[1]　WuGM,SchceltzJM.Processingandpropertiesofsolution

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PAN基碳纤维尼龙66纤维2000～3000175～2151.14～1.17

6

1500～2000130～1551.74～1.76

35

42S玻璃纤维

(无碱)1000～150065～1151.98～2.0113～15

3　结　论

　　(1)通过比较不同SiO2颗粒含量以及纤维对

于聚氨酯复合硬泡塑料力学性能的增强作用,表明采用3～5wt%碳纤维增强和20wt%SiO2颗粒填充聚氨酯复合硬泡,可以使其综合力学性能达到一个最优值。考虑到碳纤维的价格较为昂贵,增强剂也可以用7～8wt%含量的玻璃纤维和尼龙纤维,而且其力学性能也可达到一个比较理想的程度。

　　(2)增强剂中SiO2颗粒的含量对聚氨酯复合硬泡塑料的吸水性、硬度、拉伸强度以及冲击强度有明显影响。当SiO2颗粒的填充量为10wt%时,其吸水率最高,超过此含量,则随SiO2含量增加而降低。