・ １１０・ 材料导报：综述篇 ２００９年９月（上）第２３卷第９期 多孔材料负载ＴｉＯ２光催化材料的研究进展 黄妙良，杨媛媛，申明，黄毅，林建明，吴季怀 （华侨大学材料物理化学研究所，福建省高等学校功能材料重点实验室，泉州３６２０２１） 摘要 多孔材料负载ＴｉＯｚ光催化材料具有效率高、易回收等优点，是目前光催化材料领域的研究热点。介绍 了沸石、黏土（人工或天然）、活性炭、碳纳米管以及膨胀石墨多孔材料负载ＴｉＯ２光催化剂的研究进展情况，指出了多 孔材料负载Ｔｉ０２光催化材料存在的问题及发展方向。 关键词 多孔材料光催化二氧化钛 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ＴｉＯ２ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ＨＵＡＮＧ Ｍｉａｏｌｉａｎｇ，ＹＡＮＧ Ｙｕａｎｙｕａｎ，ＳＨＥＮ Ｙｕｅ，ＨＵＡＮＧ Ｙｉ， ＩＡＮ Ｊｉａｎｍｉｎｇ，ＷＵ Ｊｉｈｕａｉ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｆｕｊｉａｎ Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｈｕａｑｉａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｕａｎｚｈｏｕ ３６２０２１） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ＴｉＯｚ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｈａｖｅ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｍｕｃｈ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｈｉｇｈ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｅａｓｙ ｒｅｃｙｃｌｅ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ＴｉＯｚ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｚｅｏ— ｌｉｔｅ，ｃｌａｙ，ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ，ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ｅｘｐａｎｄｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｓ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｈｏｒｔａｇｅｓ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ０引言 近３０多年来，以纳米ＴｉＯ 为代表的半导体光催化材料 因在大气污染治理、含难降解有机物废水处理等环保领域具 有广阔的应用前景而备受人们的关注＿１］。但是，对于常用半 导体氧化物ＴｉＯ 和ＺｎＯ来说，其禁带宽度约为３．２ｅＶ，只能 用紫外光源激发，对太阳光的利用率只有５ ；另一方面，虽 然悬浮相型纯ＴｉＯ 催化剂光催化活性较高，但在使用过程 中易凝聚失活、难回收，为了克服这一缺点，一般采用负载型 ＴｉＯ。催化剂。因此，选择合适的载体、提高对可见光的响应 能力，制备出高效ＴｉＯ 光催化复合材料是当前光催化材料 领域的研究热点。研究结果发现，沸石、黏土（人工或天然）、 活性炭、碳纳米管以及膨胀石墨等都具有特定的骨架（架状、 层状）、多孔结构，较大的比表面积、较强吸附能力，将ＴｉＯ。 负载（或分散）在这些载体上，形成的半导体氧化物复合材料 具有以下优点：（１）具有很好的吸附能力，特别对于非极性分 子也能很好地吸附，弥补了单一ＴｉＯｚ的不足；（２）载体可能 因为表面呈酸（碱）性或参与催化反应的中间过程，而使ＴｉＯｚ 催化活性提高。因此，沸石、黏土（人工或天然）、活性炭、碳 纳米管以及膨胀石墨等多孔材料负载的ＴｉＯ 光催化剂的研 究已引起了人们的特别关注［２ ］，文中介绍了这些载体负载 的ＴｉＯ 光催化材料的研究进展概况，并指出了这类材料存 在的不足和应用前景。 １ 沸石负载的ＴｉＯ２光催化材料 沸石分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体骨架结构单 元通过桥氧原子规则组合而成的具有规则孔道结构的硅铝 酸盐，具有较大的比表面积、良好的化学稳定性和离子发生 交换能力，是ＴｉＯ。光催化材料理想的载体［２］。１９９２年，Ｘ． Ｌｉｕ等［８ 报道了沸石负载ＴｉＯ 光催化复合材料的研究结果， 引起了国内外有关学者的普遍兴趣，成为近几年来半导体光 催化材料领域研究的热点之一。人们先后利用溶胶一凝胶法、 溶胶浸渍法、水热合成法、固态分散法等，在ＣＭＣ－４１、ＺＳＭ－ ５、Ｙ沸石等人工合成沸石分子筛以及天然沸石等载体上制 备了一系列负载Ｔｉ０２复合光催化剂，能够有效地降解许多 难降解的有机物及光解水制氢等。研究表明，沸石负载的 Ｔｉ０ 光催化剂的光催化活性与沸石的结构、吸附性能、Ｔｉ０２ 的晶型、负载量、在沸石孔道内及表面的分散状况等因素有 关［８ １３］，如Ｘｕ等＿１叩观察到在ＺＳＭ－５上低的Ｔｉ０２负载量 （＜２ （质量分数））对于降解氯苯酚可达到最大的降解率。 利用染料敏化和金属离子掺杂以及杂多酸（ＨＰＡ）等对 ＴｉＯ２／沸石光催化材料进行修饰改性的研究也引起了人们的 重视。实验表明，利用染料敏化、金属离子掺杂以及杂多酸 （ＨＰＡ）进行修饰改性，不仅能有效地拓宽ＴｉＯ２光催化剂光 响应范围，而且能提高ＴｉＯ。／沸石光催化效率。Ｍａｔｓｕｏｋａ 等口妇利用离子交换法、离子注入技术制备了ＴｉＯｚ／沸石、Ｍ／ ＊国家自然科学基金（５００８２００３；５０３７２０２２）；侨务办公室科研基金（０７ＱＺＲ０６）；福建省自然科学基金（Ｅ０６４Ｏ０Ｏ３） 黄妙良：教授，主要从事光催化纳米复合材料研究Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕａｎｇｒｎｌ＠ｈｑｕ．ｅｄｕ．ｅｎ 多孔材料负载ＴｉＯ 光催化材料的研究进展／黄妙良等 Ｔｉ０２（Ｍ＝Ｆｅ”、Ｍｏ 、Ｃｒ３ 、Ｖ汁、Ｍｎ ）／沸石催化剂，在可 ・ １１１ ・ ＡＣ复合体系的高催化活性是由于ＡＣ能吸附苯酚以及能将 吸附的苯酚转移到Ｔｊ０２表面，在Ｔｉ０２的光催化性协同作用 下达到降解效果＿５］。不同类型的活性炭降解不同的有机物， 降解效率和中间产物不同留 。刘守新等以４种表面化学性 质相近，而孔结构差异较大的活性炭为载体，以苯酚为模型 物，研究了活性炭孔结构对复合光催化剂活性的影响，具有 发达的微孔及适量中孔结构的ＴｉＯ。／ＡＣ复合光催化剂的催 化活性最高［２ 。陈玉娟等的研究结果显示，比表面积越大， 平均孔径较大的活性炭形成的负载型催化剂活性越高ｌ２ 。 光催化材料重复使用次数也是衡量光催化材料催化性 见光辐照下，沸石负载的光催化剂能有效地将Ｎ０分解成Ｎ２ 和０。。郑珊等ｎ。 用光还原法在ＴｉＯ。修饰的ＭＣＭ－４１分子 筛上沉积了贵金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ），并研究了沉积金属的分布 及对基体结构变化的影响，通过光降解苯酚溶液发现，Ｐｔ（或 Ｐｄ）ＴｉＯ２／ＭＣＭ－４１对苯酚光降解率比Ｔ ２／ＭＣＭ－４１高。 Ｄｕｂｅｙ等Ｅｇ］进行了Ｚｅｏｌｉｔｅ－Ｙ／Ｔｉ０２、ＺｅＯｌｉｔ Ｙ／Ｔｉ０２／ＨＰＡ、 Ｚｅｏｌｉｔｅ－Ｙ／ＴｉＯ２／Ｃｏ抖／ＨＰＡ体系光解水制氢的研究，结果表 明，Ｚｅｏｌｉｔｅ＾Ｙ／Ｔｉ０２／Ｃｏ抖／ＨＰＡ体系由于Ｃｏ ／ＨＰＡ的共同 作用光催化效率最高，接着是Ｚｅｏｌｉｔｅ＿Ｙ／Ｔｉ０２／ＨＰＡ体系， Ｚｅｏｌｉｔｅ＿Ｙ／Ｔｉ０２次之。 近几年来，天然沸石作为ＴｉＯ２载体的研究也引起了人 们的重视。蒋弓ｌ珊等Ｅ１３］利用天然沸石作载体，制备了Ｔｉ０２／ 沸石光催化材料，分析探讨了材料的物相、热处理等条件对 催化性能的影响规律；在太阳光辐照下，未经热处理的Ｔｉ０２／ 沸石复合光催化剂对罗丹明Ｂ的脱色率只需６ｈ就达到 １００ ，而热处理过的Ｔｉ０２／沸石在同等条件下的脱色率只有 ７２ 。天然沸石在我国储量丰富，价格低廉，用它作为Ｔｊ０２ 载体，不仅能提高Ｔｉ０。的光催化效率，而且能拓宽天然沸石 的应用领域，提高天然沸石的综合利用价值。 ２粘土为载体的Ｔｉ 光催化材料 天然粘土多孔矿物材料，如皂石、蒙脱石、膨润土、坡缕 石等具有特殊的多孔结构和表面结构，比表面积大，具良好 的吸附能力和离子交换能力，是一种高效的Ｔｉ０２光催化剂 载体。近几年来，天然多孔矿物材料负载Ｔｉ０２复合光催化 材料研究也引起了人们的普遍兴趣［４ 。如Ｓｈｉｍｉｚｕ等研究 发现，Ｔｉ（）２柱撑皂石、蒙脱石、云母复合物对降解苯和环己胺 呈现出较高的选择性，能够有效降解六氯环己烷［１５，１６ ；Ｌｉ 等［４ 利用Ｔｉ０ 柱撑膨润土光降解２，４一二氯一苯酚和橙Ⅱ，结 果发现Ｔｉ０２柱撑膨润土具有较高的光活性且可回收循环使 用；孙振世等［１ 采用酸性溶胶法合成Ｔｉ０２膨润土纳米复合 光催化剂，并研究了其光催化降解阳离子偶氮染料；李益民 等Ｉｔｓ］研究了铂修饰的Ｔｉ０２柱撑膨润土复合光催化剂光催化 性能，实验结果表明，该复合催化剂有较高的光催化活性，还 具有回收容易、重复使用性好等特点；Ｙａｎｇ等［ 以ＴｉＯＳＯ４ 为钛源，以片层剥离高岭石为载体，利用水热法将锐钛矿型 ＴｉＯｚ负载在片层剥离高岭石多孔材料上，与普通Ｔｉ０２柱撑 黏土复合光催化材料相比，催化活性明显提高。 ３活性炭为载体的Ｔｉ０２光催化材料 活性炭（ＡＣ）具有丰富的孔隙结构、巨大的比表面积以 及表面非极性等特点，是一种良好的吸附材料，也是Ｔｉ０２理 想的载体。目前将Ｔｉ０２负载到ＡＣ表面上的方法主要有溶 胶一凝胶法、水热法、化学气相沉积法等［２０，２１］，实验表明，以活 性炭为载体有助于提高Ｔｉ０２光催化活性［３－ｓ．ｚ 。Ｔｉ０２／ ＡＣ复合体系的光催化活性与ＡＣ的种类、孔结构，孔径分 布、比表面积、ＴｉＯ２负载量以及制备方法等因素有关。Ｍａ— ｔｏｓ等通过研究Ｔｉ０２／ＡＣ复合体系光降解苯酚，指出Ｔｉ０２／ 能的一个重要指标。研究结果表明，Ｔｉ０。／ＡＣ复合材料的光 催化具有良好的重复使用性能。如刘守新等 玎利用溶胶一凝 胶法制备的ＴｉＯ。／ＡＣ复合光催化剂，在降解苯酚实验中，重 复使用７次，降解效率仍达到９５％；Ｙａｎｈｕｉ Ａｏ等制备的 Ｔｉ０２／７＿Ｆｅ （）３／ＡＣ磁性光催化剂可以实现磁性回收，重复使 用６次，降解效率仍达到８２ ［２ ；李佑稷等研制的活性炭负 载Ｃｕ离子掺杂纳米Ｔｉ０。催化剂重复使用１５次，对罗丹明 Ｂ的光催化降解效率仍达到９０．４ 口 。员汝胜等采用浸渍一 水解法制备的活性炭纤维（ＡＣＦ）负载Ｔｉｏ２薄膜对于亚甲基 蓝具有较好的光催化活性，经５次循环使用，其活性基本上 保持不变，对亚甲基蓝的去除率仍达９９．９％［３］，因此，Ｔｉ０２／ ＡＣ复合光催化剂具有较好的重复使用性。 ４碳纳米管负载Ｔｊ 光催化材料 碳纳米管是１９９１年日本科学家Ｌｉｊｉｍａ首次发现的，它 是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物， 碳纳米管一般由单层或多层组成，称为单壁碳纳米管（ＳＷＣ— ＮＴ）或多壁碳纳米。这种独特的空腔和层状结构以及特殊 的表面结构使它具备了独特的物理、化学性质，而且螺旋结 构和孔径不同，碳纳米管表现出半导体、半金属和金属的性 质。同时碳纳米管具有较大的比表面积及较强的吸附能力， 是一种新型的吸附材料和催化剂载体［２９，３ｏ］。 近几年来，碳纳米管／Ｔｉ０。复合光催化的研究也引起了 人们的重视，已将其用于有机物、抗菌、光解水制氢 等［６， 。Ｗａｎｇ等 利用改性溶胶一凝胶法和简单机械混合 法制备了ＭＷＮＴｓ／Ｔｉ０２光催化材料，结果表明，改性溶胶一 凝胶法制备的ＭＷＮＴｓ／Ｔｉ０２光催化材料的活性高于简单机 械混合制备的ＭＷＮＴｓ／ＴｉＯ２光催化材料，并提出了 ＭＷＮＴｓ与ＴｉＯｚ协同作用的机理：ＭＷＮＴｓ除了吸附性质 外，同时还可作为光敏化剂，在紫外或可见光的作用下，产生 的光生电子传输到Ｔｉ０２的导带，而同时Ｔｉ０２价带的电子能 够传输给ＭＷＮＴｓ，在水相体系中会发生如下反应（如式 （１）－（４）所示），有效地产生光催化反应所必需的自由基，从 而提高了光催化效率。 ＾，‘ ＭＷＮＴ／Ｔｉ０ — ＝＿＋ ＷＮＴ ／ＴｉＯ ～ （１） ＭＷＮＴ ／Ｔｉ０２一＋（０２） —一 ＭＷＮＴ ／ＴｉＯ￣＋０ ～・ （２） Ｉ、嗄ＷＮＴ ／ＴｉＣ）２—————－Ｉ＼ ＷＮＴ／Ｔｉ０２斗。 （３） ・ １１２ ・ 材料导报：综述篇 ２００９年９月（上）第２３卷第９期 ＭＷＮＴ／ＴｉＯ２ （Ｈ２Ｏ Ｈ十＋ＯＨ一）ａｄ。一 ＭＷＮＴ ／Ｔｉ０２。。＋Ｈ。。＋ＨＯ・ （４） Ｙｉｎｇ Ｙｕ等［３ 研究了碳纳米管／Ｐ２５ ＴｉＯ 复合体系，结 果表明，由于Ｐ２５ ＴｉＯ 与碳纳米管相互作用，有效提高了 Ｐ２５ ＴｉＯｚ对染料的吸附，同时由于碳纳米管良好的电子传 输，ＴｉＯｚ导带中的光生电子可以转移到碳纳米管，有效减少 光生电子／空穴的复合，从而改善了Ｐ２５ Ｔｉ０２的光催化活 性，且优于以活性碳为载体的催化剂的光催化效果。Ｘｉａ 等＿３ ３］利用溶胶一凝胶法、水热法制备了ＭＷＣＮＴｓ／ＴｉＯ 光催 化材料，通过光降解Ｃ０２和水复合体系，得到ＣＨ 、Ｃ Ｈ ＯＨ 和ＨＣＯ０Ｈ。结果表明，ＭＷＣＮＴｓ负载的ＴｉＯ。有效提高了 光催化活性，与活性碳相比效率更高，不同方法制备的 ＭＷＣＮＴｓ／ＴｉＯ。光催化材料，得到产物的产率不同。Ｋｒｉｓｈ— ｎａ等口Ｉ＿利用溶胶一凝胶法制备了ＭＷＣＮＴｓ／ＴｉＯ 光催化材 料，其抗菌能力是Ｐ２５ ＴｉＯ。的２倍。詹雪艳等研究了ＣＮＴ－ ＴｉＯ 的光催化活性，探讨了ＣＮＴ的含量、催化剂的灼烧温 度等因素的影响，结果表明，该催化剂对低质量浓度的甲胺 膦农药（４０．７１ｍｇ／Ｌ）具有良好的光降解效果，相应的准一级 动力学常数是纯ＴｉＯ 的５．７３倍［３ 。吴玉程等研究了ＣＮＴ－ ＴｉＯ 光催化复合材料，在紫外光照射下复合光催化剂ＣＮＴ－ 比纯ＴｉＯ。对甲基橙光降解具有更高的光催化活性ｌ３ 。 ５膨胀石墨负载Ｔｉｏ２光催化材料 膨胀石墨是由天然鳞片石墨通过化学氧化、高温膨胀等 处理过程得到的蠕虫状疏松多孔的碳材料，具有多级孔道 （中孔、大孔）结构、较大的比表面积和良好的吸附性能，保持 了天然石墨非极性的特点，因此对有机分子、油类等具有较 强的吸附能力。对膨胀石墨在吸油及吸有机物等领域的研 究也引起了人们的极大兴趣［３ 。正是由于膨胀石墨具有很 好的吸附能力，尤其对非极性分子，弥补了单一ＴｉＯ 的不 足，将Ｔｉ０２等半导体氧化物插入（或分散）到膨胀石墨载体 上，可望制备出高效的光催化复合材料；同时由于膨胀石墨 密度小，可以制备成漂浮型的光催化材料。１９９７年以色列 Ｏｖａｄｉａ Ｌｅｖ等＿３ 利用膨胀石墨为载体，以有机改性硅烷为 黏结剂，利用溶胶一凝胶法将Ｐ２５ ＴｉＯ。负载在膨胀石墨上，制 成漂浮型的光催化复合材料，并进行了对罗丹明Ｂ、氯代苯乙 酸的降解以及模拟电镀液铜的光沉积回收的实验研究，结果 表明，该催化剂具有较高的光催化活性、稳定性和可再生的 特点。２００２年，日本Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉ等ｌ＿７ 将由天然鳞片石墨合 成的层间化合物和异丙醇钛盐一起加热，成功地制得了具有 光催化特性的锐钛矿型Ｔｉ０２粉分散在膨化石墨间的复合材 籽，具有球形结构的Ｔｉ０２微粒优先分散于石墨层的边沿，结 果表瞬，该催化裁对重油有较好的吸附性能和光降解效率， 其分解速度远比重油中混合锐钛矿结构的ＴｉＯｚ粒子的场合 快速得多。国内李冀辉、黄绵峰等开展了膨胀石墨吸附与膨 胀石墨负载Ｔｉ 光催化降解有机染料的研究 。Ｙｕｅ 等 以水洗可膨胀石墨和水洗一干燥可膨胀石墨为载体，以 钛酸异丙酯为钛源，利用溶胶一快速加热法制备了ＴｉＯ／ＥＧ 复合材料发现，以经水洗、干燥处理过的可膨胀石墨为载体 制得的催化材料对原油有较好的光降解效率。乌克兰 Ｍｙｓｙｋ等 研究了ＴｉＯｚ一石墨一多孔活性复合材料吸附和光 催化性能，结果表明，该材料对苯酚具有较高的光催化降解 效率。因此，半导体氧化物一膨胀石墨层间化合物是一种尚待 开发、富有发展前景的光催化材料。 ６结语 以沸石、黏土、活性炭、碳纳米管以及膨胀石墨等多孔材 料为载体，能够有效提高Ｔｉ０ 光催化效率。虽然多孔材料 负载的Ｔｉ０２光催化复合材料的研究取得了较大的进展，但 仍处于实验研究阶段，离实际应用还有一段距离，还需要解 决如下几个问题：（１）量子产率仍然较低（约４ ），太阳能（可 见光）利用率低；（２）有关光催化的机理尚不十分清楚；（３）在 复合材料体系中，由于主、客体之间相互作用所产生的复合 效应对材料性质会产生影响，由于复合效应，特别是界面和 表面效应会改变材料表面性质，如影响沸石表面酸性分布和 总量、酸性位的演变，进而影响光生载流子的复合几率等。 因此，要使光催化材料在环境治理、太阳能利用等领域得到 应用，在基础研究方面还有待于进一步深入。通过深入研究 反应机理、复合体系中界面和表面效应（包括电子传输、客体 的赋存状态等）等，将有助于进一步提高多孔材料负载的 ＴｉＯ 复合材料的光催化效率。 参考文献 １ Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊｊ．Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ Ｃ：Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｒｅｖ，２０００，１：１ ２ Ｃｏｒｍａ Ａ，Ｇａｒｃｉａ Ｈ．Ｚｅｏｌｉｔｅ－ｂａｓｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２００４，（７）：１４４３ ３员汝胜，郑经堂，关蓉波．活性炭纤维负载ＴｉＯｚ薄膜的制 备及对亚甲基蓝的光催化降解［Ｊ］．精细化工，２００５，２２ （１０）：７４８ ４ Ｌ』Ｊ Ｙ，Ｃｈｅｎ Ｃ Ｈ，Ｚｈａｏ Ｊ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｅ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｏｎ Ｔｉ０２ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ ｕｎｄｅｒ ＵＶ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａ－ ｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ￣．Ｓｃｉ Ｃｈｉｎａ（Ｓｅｒｉｅｓ Ｂ），２００２，４５（４）：４４５ ５ Ｍａｔｏｓ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｅｒｇｙ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｏｎ ａ ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｔｉｔａｎｉａ ａｎｄ ａｃｔｉｖａ— ｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ，１９９８，１８（３—４）：２８１ ６ Ｗａｎｇ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｏｎ ＭＷＮＴ－ＴｉＯｚ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａ Ａ：Ｃｈｅｍ，２００５，２３５：１ ７ Ｔｏｙｏｄａ Ｍ，Ｕｍｅｍｕｒａ Ｈ，ｅｔ ａ１．重油在含有ＴｉＯ２微粒的膨 化石墨上的吸附和分解［Ｊ］．新型炭材料，２００２，１７（２）：１ ８ Ｌｉｕ Ｘ Ｓ。Ｌｕ Ｋ Ｋ，Ｔｈｏｍａｓ Ｊ Ｋ．Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ（ ｚｅｏｌｉｔｅ ＹＵ］．Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，１９９２，１９５：１６３ ９ Ｄｕｂｅｙ Ｎ，Ｌａｂｈｓｅｔｗａｒ Ｎ Ｋ，Ｄｅｖｏｔｔａ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｕｓｉｎｇ ｎｏｖｅｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｚｅｏｌｉｔｅ－ ｂａｓｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ。ＺＯＯ７，１２９（３。４）：４２８ １０ Ｘｕ Ｙ，Ｌａｎｇｆｏｒｄ Ｃ Ｈ．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ａ Ｔｉｔａｎｉｕｍ （１Ｖ）ｏｘｉｄｅ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ＺＳＭ５ ａｎｄ ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ ａｔ ｌｏｗ ｃｏｖｅｒａｇｅ ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ，１９９５，９９：１１５０１ 多孔材料负载ＴｉＯ。光催化材料的研究进展／黄妙良等 １ １ Ｍａｔｓｕｏｋａ Ｍ．Ａｎｐｏ＾／Ｌ Ｌｏｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅｓ， ２９曹伟，宋雪梅，王波，等．炭纳米管的研究进展［Ｊ］．材料导 ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ 报，２００７，２１（专辑Ⅸ）：７７ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ｚｅｏｌｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ Ｃ： ３０房永彬，严新焕，孙军庆．碳纳米管在催化载体中的应用 Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｒｅｖ，２００３。３：２２５ 口］．化工进展，２００４，２３（１２）：１２９６ １２郑珊，张青红，高濂，等．纳米氧化钛光催化降解苯酚活性 ３１ Ａｈｍｍａｄ Ｂ，Ｋｕｓｕｍｏｔｏ Ｙ，Ｓｏｍｅｋａｗａ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｃａｒｂｏｎ 研究［Ｊ］．贵金属，２００４，２４（４）：１ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃａｌｌｙ ｅｎｈａｎｃｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ １３蒋引珊，张军，等．利用天然矿物承载Ｔｉ（）２制备光催化功 ＴｉＯ２ Ｉ－Ｊ］．Ｃａｔａｌ Ｃｏｍｍｕｎ，２００８，９：１４１０ 能材料的研究［Ｊ］．岩石矿物学杂志，２００１，２０（４）：４４５ ３２ Ｊｉｔｉａｎｕ Ａ，Ｃａｃｃｉａｇｕｅｒｒａ Ｔ，Ｂｅｎｏｉｔ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｌ４传秀云，卢先初，龚平．天然矿物材料的多孔结构、结构组 ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ—ＴｉＯ２ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 装和光催化性能［Ｊ］．地学前缘，２００５，１２（１）：１８７ ＬＪ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００４，４２（５—６）：１１４７ １５ Ｓｈｉｍｉｚｕ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕ— ３３ Ｘｉａ Ｘ．Ｊｉａ Ｚ。ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｌｔｉ—ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ— ｔａｎｔｓ ｂｙ ｔｉｔａｎｉａ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｍｉｃａ ａｓ ａ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｔｕｂｅ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｔｉ０２ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅ— ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ口］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ，２００５，５５（２）：１４１ ｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｗｉｔｈ Ｈ２ Ｏｌ＇Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５（４）：７１７ １６ Ｓｈｉｍｉｚｕ Ｋ，Ｋａｎｅｋｏ Ｔ，Ｆｕｉｉｓｈｉｍａ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａ— ３４ Ｙｕ Ｙ，Ｙｕ Ｊ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｔｏ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｏｖｅｒ ｐｈｏｔｏｉｒｒａｄｉａｔｅｄ Ｔｉ（）２ ｐｉｌ— ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＴｉＯ２ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌａｒｅｄ ｃｌａｙｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ—Ｇｅｎ，２００２，２２５：１８５ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ａｚｏ ｄｙｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ，２００５，６１：１ １７孙振世，陈英旭，柯强，等．Ｔｉ（）２／膨润土纳米复合光催化剂 ３５ Ｋｒｉｓｈｎａ Ｖ，Ｐｕｍｐｒｕｅｇ Ｓ，ＬＥＥ Ｓ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ 降解偶氮染料的研究［Ｊ］．环境科学学报，２００３，２３（１）：１２９ ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃｏａｔｅｄ ｍｕｌｔｉ—ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ １８李益民，鲁越青，裘欢欢，等．铂修饰的Ｔｉ（）２柱撑膨润土复 ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓａｆ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｐｒｏｔ，２００５，８３（１３４）：３９３ 合光催化剂的制备及光催化活性研究［Ｊ］．无机材料学报， ３６詹雪艳，宋丹丹．碳纳米管改性Ｔｉ（）２的光催化性能［Ｊ］．化 ２００５，２０（４）：９０２ 学研究与应用，２００３，１５（４）：４７１ １９ Ｙａｎｇ Ｘ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ａ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｈｏｔｏ— ３７吴玉程，刘晓璐，叶敏，等．碳纳米管负载纳米Ｔｉ（）２复合 ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ａｎａｔａｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ａｔｔａｃｈｅｄ ｔｏ ｌｅａｃｈｅｄ ｃｌａｙ ｌａｙ— 材料的制备及其性能［Ｊ］．物理化学学报，２００８，２４（１）：９７ ｅｒｓｌ，Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒ Ｍｅｓｏｐｏｒ Ｍａｔｅｒ，２０Ｏ８，１ １２：３２ ３８沈万慈，曹乃珍，温诗铸，等．膨胀石墨吸附重油后再生问 ２Ｏ Ｐｕｍａ Ｇ Ｌ，Ｂｏｎｏ Ａ，Ｋｒｉｓｈｎａｉａｈ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉ－ 题的研究［Ｊ］．炭素技术，１９９６，（１）：１ ｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄｅｄ ｏｎｔｏ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ３９ Ｍｏｄｅｓｔｏｖ Ａ，Ｇｌｅｚｅｒ Ｖ，Ｍａｒｊａｓｉｎ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｕｐｐｏｒｔ ｕｓｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｐａｐｅｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｈｅｎｏｘｙａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄｓ ｂｙ ａ ｎｅｗ ［Ｊ］．Ｊ Ｈａｚａｒｄ Ｍａｔｅｒ，２００８，１５７（２—３）：２０９ ｂｕｏｙａｎｔ ｔｉｔａｎｉａ－ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ２１刘守新，陈曦．ＴｉＯｚ／活性炭负载型光催化剂的溶胶一凝胶法 ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，１９９７，１０１：６２３ 合成及表征ｒＪ］．催化学报，２００８，２９（１）：１９ ４０ Ｍｏｄｅｓｔｏｖ Ａ Ｄ，Ｉ ｅｖ ０．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ２，４－ｄｉ— ２２ Ｍａｔｏｓ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｙｐｅ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｘｙａｃｅｔｉｅ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｔｉｔａｎｉａ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｒｉ— ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｂｙ ｓｏｎ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ａｎｄ ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｔｉ（）２［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｐｈｏ— ＵＶ－ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ｔｉｔａｎｉａ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，２００１，２００（１）：１０ ｔｏｂｉｏｌ Ａ：Ｃｈｅｍ Ｉ，１９９８，１２：２６１ ２３刘守新，陈孝云．活性炭孔结构对Ｔｉ０２／ＡＣ复合光催化剂 ４１ Ｒａｍａｎａｔｈａｎ Ｋ，Ａｖｎｉｒ Ｄ，Ｍｏｄｅｓｔｏｖ Ａ。ｅｔ ａ１．Ｓｏｌ—ｇｅｌ ｄｅ— 光催化活性的影响［Ｊ］．物理化学学报，２００８，２４（３）：５３３ ｒｉｖｅｄ ｏｒｍｏｓｉｌ—ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ－ＴｉＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｌｏａｔｉｎｇ ２４陈玉娟，胡中华，等．活性炭孔径和比表面积对Ｔｉ（）２／ＡＣ ｃａｔａｌｙｓｔ：Ｐｈｏｔ０ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，１９９７， 光催化性能的影响［Ｊ］．物理化学学报，２００８，２４（９）：１５８９ ９：２５３３ ２５ Ｔｏｒｉｍｏｔｏ Ｔ，Ｏｋａｗａ Ｙ，Ｔａｋｅｄａ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ４２李冀辉，米彩丽，李晶，等．纳米ＴｉＯ 嵌入膨胀石墨处理甲 ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ＴｉＯｚ—ｌｏａｄｅｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｏｎ ｐｈｏｔｏｄｅ－ 基橙染料污水的研究［Ｊ］．非金属矿，２００８，３１（２）：１ ｇｒａｄａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ ４３黄绵峰，郑治祥，徐光青，等．膨胀石墨负载纳米二氧化钛 Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ Ａ：Ｃｈｅｍ，１９９７，１０３（１—２）：１５３ 光催化剂的制备、表征与其光催化性能［Ｊ］．硅酸盐学报， ２６ Ａｏ Ｙ，Ｘｕ Ｊ Ｊ，Ｆｕ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｏｖｅｌ ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ ｓｅｐａｒａｂｌｅ ２００８，３６（３）：３２５ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ：Ｔｉｔａｎｉａ—ｃｏａｔｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ４４ Ｙｕｅ Ｘ Ｑ，Ｚｈａｎｇ Ｒ Ｊ，Ｗａｎｇ Ｗ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｉ０２ ｄｏ— ｃａｒｂｏｎｌ－Ｊ￣．Ｓｅｐ Ｐｕｒｉｆ Ｔｅｃｈｎ，２００８，６１（３）：４３６ ｐｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｎ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ０订ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｏ ２７李佑稷，宋智娟，李志平，等．活性炭负载Ｃｕ离子掺杂纳米 ｅｘｐａｎｄｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅｌ，Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２００８，６２：１９１９ Ｔｉ０２颗粒的制各及光催化性能［Ｊ］．高等学校化学学报， ４５ Ｓａｖｏｓｋｉｎ Ｍ Ｖ，Ｙａｒｏｓｈｅｎｋｏ Ａ Ｐ，Ｌａｚａｒｅｖａ Ｎ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｕｓｉｎｇ ２００７，２８（９）：１７１０ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ２８ Ｘｕ Ｄ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒ— ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ－ＴｉＯａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ ｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＴｉＯ２一ｍｏｕｎｔｅｄ ａｃｔｉｖａ— Ｃｈｅｍ Ｓｏｌｉｄｓ，２００６，６７：１２０５ ｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ，２００８，１３９（卜２）：６４ （责任编辑王炎）
