第37卷第6期泰山学院学报2015年11月JOURNAL OF TAISHAN UNIVERSITY Vol. 37 NO.6 Nov. 2ο15 弓三，(:生苍王初l多于L本才来斗在E多丰目习之又寸菲尔催化中的应用研究进展李延伟，王昌安(泰山学院化学化工学院，山东泰安271000)B遭到近年来，有机多孔材料成为研究的前沿和热点领域之-有机多孔材料POPs(Porous 0唱n1CPolymers)包括非晶型有机多孔材料(比如口，1P'HCP'PIM等)和昂型有机多孔材料(比如COFs等)由于其具有优异的孔性质较大的比表面积稳定性好重量轻以及易与功能化等诸多优点，有机多孔材料被广泛应用于气体存储分离、传感、有机光电和多相催化等重要领域伴随着均相催化尤其是不对称催化的巨大发展，将有机多孔材料与手性催化剂结合起来构建孚性有机多孔材料，并将其应用于多丰目不对称催化的研究越来越受到重视目前，关于孚性有机多孔材料在多相不对称催化领域应用的研究工作主要有两类:-类是通过\"bottom-up\"策略将孚性配体-金属类催化剂嵌入有机多孔材料骨架来构建多相催化剂;-类是通过\"bottom-up\"策略将不含金属的(metal -free)孚性小分子催化剂嵌入材料骨架来构建孚性有机多孔催化剂.由于有机多孔材料特殊的优越性，这些功能化的孔材料在多徊不对称催化中表现出优异的催化性能E关键词有机多孔材料-4boEom-up\"策略;多榈催化;不对称催化伸图分类号J03 Dt献标识副A E:lt.编号J1672 -2590 (2015) 06 -0080 -10 1号|言多孔材料自]由于具有较大的比表面积，在气体眼附日分离目和催化领域U具有重要的应用依据孔径大小，国际纯梓和应用化学会(InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry'简称IUPAC)将多孔材料分为三类:孔径大于50nm的为大孔材料(macroporousmaterials) ，孔径在2nm到50nm之间的为介孔材料(mesoporousmaterials) ，孔径小于2nm的为微孔材料(microporousmaterials) .多孔材料的发展经历了从传统的无机多孔材料(比如分子筛9等)歪~有机，无机杂化孔材料(比如PMO~、MOF~等)，直到近年来研究兴起的有机多孔材料(比如α1Pf8I ，COF明等).捆比传统无机多孔材料的难于功能化和有机，无机杂化多孔材料的不稳定性，有机多孔材料的出现很好的弥补了这些缺点有机多孔材料的优势M主要体现在:(1)有机多孔材料多是由-些较轻的化学元素组成，比如碳，氮，氧，氢等;(2) 有机材料通常采用共价键连接，材料的稳定性大大增强;(3)有机多孔材料在构建时就很窑易引入-些功能化基团，实现其在某-领域的应用所以，有机多孔材料的简单高效的合成方式多策略的构筑手段易与功能化及广泛的应用性使得对它的研究正处在-个高速发展的阶段不同于无机孔材料，有机多孔材料的孔道结构主要依靠单体的刚性结构支撑形成，而无需添加任何模板剂，所以构筑材料的单体-般都是刚性的有机分子(比如芳香环骨架)在有机多孔材料前期研究中，主要是发展不同策略通过不同的有机化学反应实现材料的构建(图1).其中常用的构建手段有h]:B技稿日蚓2ο15翻ω响。7怪金项国国家自然科学基金项目(21502136);山东省优秀中青年科学家奖励基金项目(ßS2ο14αρ35);山东省高等学校科绞计划l项目(JI5LCI8);泰山学院却15年青年教师科研基金项目(QN响。l响。1) E乍者简刽李延伟(1987输).女，山东济宁人，泰山学院化学化工学院助教，理学硕士.第6期李延伟等:手性有机多孔材料在多相不对称催化中的应用研究进展81 酸催化下的缩合反应，过渡金属催化的偶联反应(Sonogashira-Hagihara coupling' S山ukjcoupling' Yarnarnoto cou pling等)，付克皖基化反应，烘烘三聚反应，schol1偶联以及\"CIickn反应等，发展-种新的连接方式对材料的构建非常关键目前，按照不同的类型可以将有机多孔材料分为以下四大类:(1)超交联聚合物(Hyper-Crosslinked PoJymers' HCPs) ~i1 ，它是通过密集的交联来阻止高分子链的紧密堆积而形成的微孔高分子材料;(2)自真微孔聚合物(PoJymerof Intrinsic Microporosity' PIMs) ~31 ，通过刚性或者扭转的分子结构迫便高分子链无法有效占据自由空体积而形成的微孔材料;川(3ρ)共辄微孔聚合物(C句on叮j叩吨uga创tedMi阳cα即r.τf阳p01\"侧0u川sPolymers' CMPs)锁，通过刚性的单体反应形成大的共辄体系撑出孔道结构所得到的微孔材料;(4)共价有机框架(Cova1entOrganic Frameworks' COFs)明，通过可逆反应缩合形成的具有晶型结构的孔材料随着有机多孔材料在合成上成熟，对有机多孔材料的应用研究越来越受到重视近年来，功能化的有机多孔材料经常被应用在气体眼附存储U气体分离H传感M和光电M等领域;随着均相不对称催化的发展，功能化有机多孔材料在多相不对称催化领域H中的研究也取得了巨大的发展，目前，关于手性有机多孔材料在多相不对称催化领域应用的研究工作主要有两类:-类是通过ubottom-upn策略将手性配体-金属类催化剂嵌入有机多孔材料骨架来构建多相催化剂;-类是通过ubottom-up\"策略将不含金属的(meta1-free)手性小分子催化剂嵌入材料骨架来构建手性有机多孔催化剂.由于有机多孔材料特殊的优越性，这些功能化的孔材料在多相不对称催化中表现出优异的催化性能本文就在这领域中的应用做-简要综述:0 。\" ‘ :α以::驭:议:阳恻叫1.. :D: ::0〉。..0弓φ圣-0..nψ~u..Q-nvnu x 心一创哈一φ哈一ot -()_. :000:: dvhvhu o{叫-0..φ ..ζ〉J:飞。户创2‘ 、…。C.，(COI.#、Pd' ..0号。.-X=-Br.1 --OB'φ叫二}..坐坐-Pd\" \"00-' --00' Q-N3'-0 _.七〉号÷Cd、…→_.-c问:了。…O-xφ(HO)，目。--Pd' + 0-'工工nJ…。台…图1构建有机多孔材料常用的有机反应82 泰山学院学报第37卷2 手性有机多孔材料在多徊不对柿、催化领域中的应用2.1 基于手性配体-金属类催化剂骨架的有机多孔材料不对称催化是当今化学研究最为热点的领域之-，W. Knowles、R.Noyori和K.B. Sharpless三位科学家这-领域取得了巨大的成就获得了2001年的诺贝了化学桨，金属-手性配体类催化剂是活性最高也是最普遍使用的催化剂~91，对手性催化剂多相化的研究也有很多报道M随着有机多孔材料的出现，将材料与手性催化剂结合起来合成手性有机多孔催化材料也开始兴起井逐步发展起来2011年，林立斌等ω在他们之前研究的基础上，首次设计合成了基于手性BINOL骨架的有机多孔催化材料Ti-BINOL -CPPs (图2).他们预先制备了快基官能团化的手性BINOL单体，采用\"自缩舍\"策略，通过钻催化的烘烘三聚反应得到了三个不同的材料氯气眼脱附表征发现这三个材料都有比较大的比表面积(6-974 m2 I g)和孔窑(0.87-1. 23旷Ig)，同时观察到材料中有很多介孔.将这三个孔材料通过后修饰配合上Ti(OiPr) 4后而得到了三个具有催化活性的材料Ti-BINOL -CPPS.该催化材料在催化ZnEt?对芳香醒的不对称加成反应中有很好的活性，转化率和选择性都高达999毛'但ee值却只有中等左右(55-81% ee)明显低于均相催化剂和他们小组之前报道过的MOF材料.原因是由于材料的无定形导敖Ti的配位不均-而使得对ee值的控制不好.尽管如此，该材料还是可以循环使用至少10次催化剂的活性没有出现降低叩H 。R,uoxane, 11' 4C 。Co2(CO)..Ti(O/p')4 ii)日日\".CHω句，看多R= Etor R= H rt (foR = Et) , CPP Ar-。且+、HZnEt, Ti.CPP αtLAft『Y% 〈V/>a3RU 5M剧H目咄M图2基于手性1'i-BINOL骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用、人NH4/'..、'1↓?H-CH2仨。C-HN O NH-C 。ìr ô . ~NH 'PPh2 PPh, copolymerization RPh2RPhz o 0 。。RJLJL0'R2 NUHO H c O tHach七HSiCI,. PPh3 IRuCI2(ben:tene)h MeOH Ph2P、.同MeOH, H2 CI' '-'CI .PPh2Ru.BINAP.PCPs 图3基于孚性Ru-B剧AP骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用第6期李延伟等:手性有机多孔材料在多相不对称催化中的应用研究进展87 , S，~ φ a) FeCI3• tduene, aceto刷刷、、JLL4 。飞BNPPA-CMP αz〕走。图10基于孚性BINOL磷酸骨架结构的有机多孔材料的合成及催化应用2014年，江东林等ω通过后合成策略将有机催化剂手性毗略皖引入COF材料骨架中得到了具有不对称催化活性的手性COF材料Pyr-COF(图11).他们通过掺杂不同比例的共聚单体得到了-系列不同比表面积大小的COF材料，通过催化醋对硝基烯怪的不对称Michael加成反应发现，该材料的催化活性并不多好，得到的产物ee值只有中等左右，与无定型CMP材料的催化活性对比，该晶型材料的优势并不明显Ç\\ 。，0\"\"飞'ìf\"? 。。Q--，、旧\"叫'\"刷阳\"。…αPEAÇtl.l4间\"'锦州问，'<:0筝图11基于孚性毗略统骨架的COF材料的合成及催化应用3 结论和展望进入21世纪以来，有机多孔材料经历了从出现到快速发展的阶段，其在气体眼附与分商、传感、光电材料和多相催化等领域都有着广泛的应用;特别是近五年来，有机多孔材料在多相不对称催化领域中的应用取得了巨大的发展，目前仍然处在高速发展的时期目前，关于手性有机多孔材料在多相不对称催化领域应用的研究工作主要有两类:-类是通过\"bottomEupn策略将手性配体-金属类催化剂嵌入有机多孔材料骨架来构建多相催化剂;-类是通过((bo忧om-uppp策略将不含金属的(rnetal-free)手性小分子催化剂嵌入材料骨架来构建手性有机多孔催化剂由于有机多孔材料特殊的性质，使得它们在多相催化中的效率有时会好于均相催化剂的催化效率鉴于无定型材料孔道的不均-性在多相催化中底物分子会造成孔道的堵塞，影晌催化活性，所以，继续发展新的高效的构筑材料的方式和构建具有晶型结构且稳定的多孔有机材料将会是今后研究的热点88 泰山学院学报第37卷居委考文制~] Thoma.$ A. Fut略tionalMateri也:Fmmhrd to Soft Pomus Fmz日灿Mu町『础叫yL川J.'趴D咄u附l1刷叫ω悦M，1.'Lo鸣rlsμJ.R. .Hy帅命d如i‘吨go阴g创51川阱阳M创ωal-0阳问咯Egar川ucFr盹a山me\\'目υ1.斗-R.'叹Ku叩Ip内p巾1，erR.J.'亿lZh阳臼削JH. -C. .钳制J\\'e阱ad副rptionand叫翩翩in却()9(38) :1477 -1501. …ks ~ . Angew. Chem. Int. Ed. '2010(49) :8328-8344. metal -吨削icframework$ ip . Che肌5oc.Rev.' 国Lee J. 'Farha O. K. ' Ro!Jerls J. ' 灿S巾cht盹阳削ω汕臼ei出d1K. A. ' 叫.M制ω1-0问咯E伊g啦川a川m11盹川$cFr￥l-A阳削a削阳l时m附附川1畸叫阳舶e叫\\'叩k灿飞(38ρ) 气:14到50斗-1459.日M阳.gX. 'X础。F.-S. Green RoutP~' for Syn阳isof Z时，阳~• Chem. Rev. '2013 (114) : 1521 -1543 from 制呻leto cOl11pl础日仰叫o阳e咐r川阳vVan D胎阳erVo∞o刷rl川1P. 'E岛也崎q8年呻伊叩山us且仙町i山velD. '胁Deωωn叫ckE. '创e1al. P缸er附li仆c胁M仇et叫邮阳呻so叩咿φ咐严p阳仰o川)z呻f瞅归o，附削u阳S呻O聊附刷阳幻s州iliω司ca卢bri电制;8 ω川111阳h制eE附ve甲Z刀t回刷uH. -Cι. 'Lρ阳ongμJ.R. 'Y锦a阱g哺lh阱iO. M悦..lnlnxluction 10 Me 时-Organic Fr削eworh~ . Chem. Rev. '2012 (112) : 673 -674. 目C例'perA. Iω时咿时讪削阶rousPoIym剧目.Adva附dMaleriab' 2仰'21(12) :1约1-1295 91 Ding 5. -Y. '\\V:削g\\V. co叫相t吨削icfrarneworks (COFs) : from de咿川pplical叫ip. Chem. 5oc. Rev. '2013 (42) : 548 -568. ~OJ Dawsoll R. 'CooflP.r A. 1.' Aclams D. J. N阳缸削an咖m川剧吨刷川cp川均l忖y沪句协g附毗飞‘圳阳飞i1ω] M巳必K刨e。w川鸥N. B.' Budd P. M. Exploilalion of Inlrinsic Microfl.呻sψi'伊ψ咆驴rsun452 -454. ~SJ Ghanem B. S. 'l\\fcKωwn N. B. 'Butld P. M. 'el al. H胁-Adv. perfonnance mernbran档fì'ompolyimid制咐iulnrL\"ic micropo酬ly日: Maler.'却08(20) : 2766 -2771. 4è 灿Li叩uX.'XuY.'寸Ji盹削a阳rngD. Cω刷4叫ο》n叮l川j叭扣J川u萨ga时m.刷叫I阳)》肝O冲削阳恻r峭OOt丛ι跑础sp川oωI川ym帆幽m州d盹刷ul如3r辅剧m吨gd伽e刷v.峭缸削.dmm1例阳(:m叫叫叫p删俐u峭川缸酣c$叫怕hu川it阳帕酣t毗uree归叫盹叫bE峭才l刷阳倒es呻iωd附p阳榈伽B嗣棉b升] PalraA. 'Scherf U. Fluo阳enlmicroporOl崎吨削ieimlymedIMIen山IteSlbed for咐icalapplicalio剧目.Clu:m. Eur. J.创12(18) : 10080. 1∞74 -20J Trin创刊.巨响i$P.Acω$ Catal. '2011 (1) :691 -697. ~8] R曲翩eM. N阳可a也n叫句』回即O呻ro川ωuSPo哟lymms : B阳时邮η耐df~~ 沁.叫X1，<叫J.瓦H，Zh阳ouQ. L. Ma够gω创ICαhi 盹ral5句p川μ伊伊ndsip .肚AclaCωωhim. Si，川1川1川1川'咄(冻阜.'2却01创14(7句2ρ):7与鸡78斗-7归97.划.P. '刷刷C.A. M. Recyclahle $teret)geleclive c叫ySLSip . Chem. R帆'则(109):418 -514. 电1]Ma L. 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Chiral I陆rOuS0鸣.anicframeworl<$ for 幽~m时met时旧dch崎e附l阳树er阳嗨o'ger附u峭sωω盹ωl川y8峭略a川c:dn叫阱伽ch灿n‘O棚汩m〉删川n日.CοCαωh崎阳e舰m剧阳E町盹m阳n盲肌.C臼Ommun.'汕2014(5约乌0ω): ω4够9-ω5咒2. 211 Wang X. 'Lu S. ' Li J. 'el al. Conjugated rnicropol'Ol崎polyrne罔wilhchiral BINAP ]igand b山h-川崎effi<:i创1calal ysts for asyrnrnetric hyd鸣enatiou日.ωtal.5cî. Techn(~. '2015 (5) :2585 -25 ~~ Li棋队'Lerr峙r2396. R. A. 'Barb幽C.F. Proline-ω呻础1direcl叫rnmetricaldol削ClI叫l;p. J. Am. Chem. 5oc. '20∞(122) :2395 -291 Ah阳.dtK.儿，Bor出C.J. ' M凰，MiJl削D.W. C. N刷刷吨i制fororgat.ic caωysathht h鸣hly刷刷ti。他cl时0聊叫呻tic第6期李延伟等:手性有机多孔材料在多捆不对称催化中的应用研究进展 D地翻Alderrea伽口日.J. Am. Chem. Soc.创00(121)也43-4244. ~ö1 ß1eschke C.' Schmidl J. 'Kw.du D. 5.' el a1. A圳叫microporouspolymer r盹Iwork翩翩ymmetrichele鸣er削础。rga附atalysl日Adv.S严.th.caω. ,2011 (353) :3101 -3106. ~I] Kw巾D.S. ' Schmidl J. ' B1e时巾，C. 'el a1. A Mic呻OrOUSBinol -Derived 阴阳ph∞cAcid日.A啡、v.Ch帆J\"l.剧.'2012 (51) :5456输5459.~迫~ w削g C. A. 'Z亿h、叫Z. K.' Yue T. '剖elal. fIB曰咀刷10m-Uωp\" E时mt盹时ddi吨Em肘e..c.阳。r凹阳H.快g崎h酬l妙仙yE航c臼.酬e\"B此川IH伽啼n盼呻As叩y圳m阳m阳m瞅'崎C01'g咯ar附蝴§虽ωSc价h川mmidlJ. 'Kw.叫dωuD. S. '心B创I眈herlS. 'Tηh、阳o。m崎A.Tu町川川E1川U1鸣川I.gp。o瞄翩向Elya\"d 蚓ac创t川ly of mi盹c阳ro阳porO峭\"川Iym肘ern时et、附k 恒吨织gan眈制aωy幽b均y∞c。输\"川l抄附ymen础削tio\"~ . Cl ~41 Xu H. 'Cωh崎e臼阳帕刷\"X. ' Gωa。叫J.'e创咄11292输1294.a1. Cωaω内yt】lc刊∞叫e酬川nt。阳r伊g缸削1E川盹1cf跚臼e脚w附o。巾呐削apor盹esurface e\"gi\"eeri\"g 日. Chem. Commw.. '2014 (50) : Advances in Chiral Porous Organic Polymers for Heterogenl'OUS Asymmetric Catalysis U Yan -wei' WANG Chang -an (School of Chemist:ry and Chemical Engineering'Taishan University'Taián'2710∞， China) ) Abstract .P01'Ous o1'ganic polyme1's \\POPs' have become one of a f1'ontie1' of the 1'esearch in 1'ecent years. POPs include amo1'phous (eg CMP' HCP' PIM' etc.) and crystalline (eg COFs etc.) p01'Ous 0鸣anicpoly-me1's. Due ω血eirinherent po1'osity' large specific s时a优area'light weight and easy functionalization atHe1'e'由is1'出emolecular level' POPs have 1'ecenùy 1e'ceived significant attention for potential applications in gas sω1'age/separation' organic photoelectric' sensoring and hete1o'geneous catalysis. eview focuses on 1'eωntad出evances of Chù.al POPs in heterogeneous asymmetric catalysis. Currenùy' the research onapplication of ch让alPOPs fo1' heterogeneous asymmetric catalysis is classified into two sections: a) \"bottom -up\" embed-ding chi叫metal-ligand catalyst into POPs for heterogeneous asymmetric catalysis; b) \"bottom -up\" em-bedding chi1'al or忘an∞atalystinto POPs for hete1'ogeneous asymme位icOIBan∞atalyst. Benefiting f1'om its struc-tural superiority' these functional POPs exhibit excellent catalytic activity. Key words .porous o1'ganic polymers' \"bottom -up\" strategy' heterogeneous catalysis' asymmetric catal-yS1S
