单晶X射线衍射法测定铁黄晶体结构
X射线最早由德国科学家W.C. Roentgen在15年在研究阴极射线发现，具有很强的穿透性，又因x射线是不带电的粒子流，所以在电磁场中不偏转。1912年劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，证实了X射线本质上是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为10nm到10–2nm之间，与晶体中原子间的距离为同一数量级，是研究晶体结构的有力工具。?物相分析中的衍射方法包括X射线衍射，电子衍射和中子衍射三种，其中X射线衍射方法使用最广，它包括德拜照相法，聚集照相法，和衍射仪法。
一、实验目的
⑴ 掌握X射线衍射仪的工作原理、操作方法 ⑵ 掌握X射线衍射实验的样品制备方法
⑶ 掌握运用X射线衍射分析软件进行物相分析的原理和实验方法 ⑷ 熟悉PDF卡片的查找方法和物相检索方法
二、实验原理
1、X射线的产生
实验中通常使用X光管来产生X射线。在抽成真空的X光管内，当由热阴极发出的电子经高压电场加速后，高速运动的电子轰击由金属做成的阳极靶时，靶就发射X射线。发射出的X射线分为两类：（1）如果被靶阻挡的电子的能量不越过一定限度时，发射的是连续光谱的辐射。这种辐射叫做轫致辐射；（2）当电子的能量超过一定的限度时，可以发射一种不连续的、只有几条特殊的谱线组成的线状光谱，这种发射线状光谱的辐射叫做特征辐射。
对于特征X光谱分为：（1）K系谱线:外层电子填K层空穴产生的特征X射线Kα、Kβ…
（2）L系谱线:外层电子填L层空穴产生的特征X射线Lα、Lβ…如下图4。
图4 特征X射线 图5 X射线与物质的相互作用
2、X射线与物质的相互作用
X射线与物质相互作用产生各种复杂过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质分为三部分：散射，吸收，透过物质沿原来的方向传播，如上图5，其中相干散射是产生衍射花样原因。
3、晶体点阵结构
晶体结构可以用三维点阵来表示。每个点阵点代表晶体中的一个基本单元，
如离子、原子或分子等。?空间点阵可以从各个方向予以划分，而成为许多组平行的平面点阵。因此，晶体可以看成是由一系列具有相同晶面指数的平面按一定的距离分布而形成的。各种晶体具有不同的基本单元、晶胞大小、对称性，因此，每一种晶体都必然存在着一系列特定的d值，可以用于表征不同的晶体。? X射线波长与晶面间距相近，可以产生衍射。晶面间距d和X射线的波长的关系可以用布拉格方程来表示?:2dsinθ＝nλ?。根据布拉格方程，不同的晶面，其对X射线的衍射角也不同。因此，通过测定晶体对X射线的衍射，就可以得到它的X射线粉末衍射图，与数据库中的已知X射线粉末衍射图对照就可以确定它的物相。
4、物相鉴定原理
任何结晶物质均具有特定晶体结构（结构类型，晶胞大小及质点种类，数目，分布）和组成元素。一种物质有自己独特的衍射谱与之对应，多相物质的衍射谱为各个互不相干，存在物相衍射谱的简单叠加。?
衍射方向是晶胞参数的函数（取决于晶体结构）；衍射强度是结构因子函数（取决于晶胞中原子的种类、数目和排列方式）。任何一个物相都有一套d-I特征值及衍射谱图。因此，可以对多相共存的体系进行全分析。也就是说实验测得的图谱与数据库中的已知X射线粉末衍射图对照，通过两者的匹配性就可以确定它的物相。
三、仪器和试剂
实验仪器：北京普析通用仪器有限公司 XD-6 X射线衍射仪，PDF卡 实验试剂：铁黄样品
四、实验步骤
1、样品制备
将待测粉末样品在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，使试样面与玻璃表面齐平 2、 测试 A、开机
(1) 开机前准备，打开冷却循环水电源。 (2) 打开计算机电源
(3) 合上仪器主机总电源。分别打开前级机电源、温控器与照明灯电源、测量系统电源。
(4) 打开测量系统电源开关，检查条件参数是否正常
(5) 接通X射线发生器电源。 首先按下面板上的“电源通断”开关，此时X射线发生器控制系统低压电路接通，面板上的kV、mA显示为“00”，总电源灯、水冷正常灯、准备就绪灯亮起。
⑹ 按下“X射线开”按键，开启高压电路，开启高压后，观察kV (高压)、mA (管流) 表显示，高压、管流将缓慢升高到15kV、6mA。将kV、mA表逐当慢慢地调节至指定位置 36kV、20mA。 B、装样
将装有待测粉末样品的试样架放置在测角仪中心的样品架上
C、测量
在电脑软件控制中，打开测量控制程序，设定好实验参数。测量结束后，保存数据以待分析 3、物相鉴定
（1）打开Jade，读入衍射数据文件；
（2）鼠标右键点击S/M工具按钮，进入“Search/Match”对话界面; （3）选择“Chemistry filter”，进入元素限定对话框，选中样品中的元素名称，然后点击OK返回对话框，再点击OK；
（4）从物相匹配表中选中样品中存在的物相。在所选定的物相名称上双击鼠标，显示PDF卡片，按下Save按钮，保存PDF卡片数据；
（5）如果样品存在多个物相，在主要相鉴定完成后，选择剩余峰(未鉴定的衍射)，做“Search/Match”，直至全部物相鉴定出来。
（6）鼠标右键点击“打印机”图标，显示打印结果，按下“Save”按钮，输出物相鉴定结果。
（7）以同样的方法标定其它样品的物相,物相鉴定实验完成。
五、实验结果和处理
（1）铁黄样品，实验初步测量结果图如下
铁黄样品的测量谱线
（2）通过实验软件，定性分析出其中有（H3O）Fe3(SO4)2(OH)6,其图谱与测量的匹配性如下；
对于alpha（H3O）Fe3(SO4)2(OH)6 ，其谱线与测量谱线的吻合度如下图，绿色线为alpha（H3O）Fe3(SO4)2(OH)6的谱线
alpha（H3O）Fe3(SO4)2(OH)6谱线与测量谱线的匹配
六、思考题
用衍射仪如何区分单晶、多晶和非晶？
答：对于非晶体，X射线衍射仪不产生衍射光谱，而对于单晶，产生的是一些不连续光谱，多晶产生的是连续性光谱，由此可以区分出单晶，多晶和非晶。
红外光谱法测定铁黄结构
在有机物分子中，组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。所以，用照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。
一、实验目的
⑴ 掌握红外光谱分析法的基本原理
⑵ 掌握智能傅立叶红外光谱仪的操作方法
⑶ 掌握用KBr压片法制备固体样品进行红外光谱测定的技术和方法 ⑷ 通过谱图解析及标准谱图的检索，了解由红外光谱鉴定未知物的一般过程
二、实验原理
红外光谱法又称“红外分光光度分析法”。简称“IR”，是分子吸收光谱的一种。它利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行结构分析及对各种吸收红外光的化合物的定性和定量分析的一法。被测物质的分子在红外线照射下，只吸收与其分子振动、转动频率相一致的红外光谱。对红外光谱进行剖析，可对物质进行定性分析。化合物分子中存在着许多原子团，各原子团被激发后，都会
产生特征振动，其振动频率也必然反映在红外吸收光谱上。据此可鉴定化合物中各种原子团，也可进行定量分析。 (1)红外光谱产生条件
（1）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量：即
ΔE分子ΔE振动ΔE转动h(ν振动ν转动）hc/(λ振动λ转动）
（2）辐射与物之间有相互耦合作用，产生偶极矩的变化。（没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性，没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。） (2)应用范围
红外光谱对样品的适用性相当广泛，、或样品都能用该方法进行分析，无机、有机、也都可检测。
1)红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。
2)红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。
3)利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。 4)红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。 (3)定性分析
传统的利用红外光谱法鉴定物质通常采用比较法，即与标准物质对照和查阅标准谱图的方法，但是该方法对于样品的要求较高并且依赖于谱图库的大小。如果在谱图库中无法检索到一致的谱图，则可以用人工解谱的方法进行分析，这就
需要有大量的红外知识及经验积累。大多数化合物的红外谱图是复杂的，即便是有经验的，也不能保证从一张孤立的红外谱图上得到全部分子结构信息，如果需要确定分子结构信息，就要借助其他的分析测试手段，如、、等。尽管如此，红外谱图仍是提供官能团信息最方便快捷的方法。 (4)定量分析
定量分析依据是比尔定律：ecl=log(I0/I)或A=ecl。如果有标准样品，并且标准样品的吸收峰与其它成分的吸收峰重叠少时，可以采用标准曲线法以及解联立方程的办法进行单组分、多组分定量。对于两组分体系，可采用比例法。
三、仪器和试剂
实验仪器：FY-15 台式粉末压片机及配套压片模具、玛瑙研钵、NCOLET5700x傅立叶红外光谱仪。 实验试剂：铁黄样品；KBr（光谱纯）。
四、实验步骤
1.固体样品的制备
（1）取干燥的铁黄试样约1mg于干净的玛瑙研钵中，在红外灯下研磨成细粉，再加入约150mg干燥且已研磨成细粉的KBr一起研磨至二者完全混合均匀，混合物粒度约为2μm以下（样品与KBr的比例为1:100）。
（2）取适量的混合样品于干净的压片模具中，堆积均匀，用手压式压片机用14吨力加压约两分钟，制成透明试样薄片。
2.样品的红外光谱测定
（1）小心取出试样薄片，装在磁性样品架上，放入红外光谱仪的样品室中，在选择的仪器程序下进行测定，通常先测KBr的空白背景，再将样品置于光路中，测量样品红外光谱图。
（2）扫谱结束后，取出样品架，取下薄片，将压片模具、试样架等擦洗干净置于干燥器中保存好。
3.数据处理
（1）对所测谱图进行基线校正及适当平滑处理，标出主要吸收峰的波数值，储存数据后，打印谱图。
（2）用仪器自带软件对图谱进行检索，并判别各主要吸收峰的归属，得出化合物的结构，并与已知结构进行对比。
五、实验结果和处理
铁黄的红外光谱图
铁黄的特性吸收及对应基团（KBr压片）
特征吸收峰/cm-1 509.57
630.23 1007.30 1087.96
1197.69 3385.76
振动类型
溴化物上的共价键伸缩振动 苯环上的碳氢的面外弯曲振动
碳碳单键的骨架振动 碳碳单键的骨架振动 碳碳单键的骨架振动 氢键的伸缩振动
对应基团 -C-X -CH -C-C- -C-C- -C-C- -OH
六、思考题
用红外光谱仪测试样品的红外光谱时为什么要先测试背景
答：红外光谱仪测试样品的红外光谱时要先测试背景是因为空气中含有较多量的CO2和H2O会影响测定结果的准确性，所以在测定样品之前需要先测定背景。
