维普资讯 http://www.cqvip.com 第２０卷第３期 环境监测管理与技术 ２００８年６月 毛细管低温吸附气相色谱法同时测定 空气中痕量甲硫醇和硫化氢 安裕敏 ，王兴宁 ，张明时 ，曹桂红 （１．贵州省环境科学研究设计院，贵州 贵阳５５０００２； ２．贵州师范大学，贵州省山地环境重点实验室，贵州 贵阳 ５５０００１） 摘要：建立了毛细管低温吸附气相色谱同时测定空气中痕量甲硫醇和硫化氢的方法，介绍了冷冻吸附装置的制备方 法和样品冷凝吸附流程。甲硫醇和硫化氢分别在０，４６７ ｎｇ～５，１６ ｎｇ和０，３２７ ｎｇ～３，６０ ｎｇ范围内线性良好，当进样体积为 １ Ｌ时，检出限为０．２０５ ｇ／ｍ 和０．２１３ ｇ／ｍ ，空白加标平均回收率为８８．６％和９０．２％，ＲＳＤ为６，０％和６．５％。 关键词：甲硫醇；硫化氢；毛细管；低温吸附；气相色谱法；空气 中图分类号：０６５７，７ １ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００６—２００９（２００８）０３—００３５—０３ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｃｅ Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔａｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｉｆｄｅ ｂｙ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＡＮ Ｙｕ—ｍｉｎ ，ＷＡＮＧ Ｘｉｎｇ—ｎｉｎｇ ，ＺＨＡＮＧ Ｍｉｎｇ—ｓｈｉ ，ＣＡＯ Ｇｕｉ—ｈｏｎｇ （１．Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ，Ｇｕｉｙａｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ ５５０００２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｍｏｕｎｔａｉｎｏｕｓ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ ５５０００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ａ ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ＧＣ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ａｉｒ．Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆｒｏｚｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｅ— ｖｉｃｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｅ ｇｏｏｄ ｌｉｎｅａｒｉｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｉｎ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ ａｔ ０．４６７ ｎｇ～５．１６ ｎｇ ａｎｄ ｉｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆｉｄｅ ａｔ ０．３２７ ｎｇ～３．６０ ｎｇ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ ｗａｓ ０．２０５ ｇ／ｍ ，ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆｉｄｅ ｗａｓ ０．２１ ３ ｇ／ｍ ｆｏｒ １ Ｌ ｓａｍｐｌｅ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｂｌａｎｋ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ８８．６％ａｎｄ ９０．２％．ＲＳＤ ｗｅｒｅ ６．０％ａｎｄ ６．５％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ；Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｉｆｄｅ； Ｃａｐｉｌｌａｒｙ； Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ； Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；Ａｉｒ 甲硫醇和硫化氢属于典型的恶臭物质，嗅阈值 １．１ 主要仪器与试剂 非常低。大气中硫化物的存在是一类不可忽视的 ＧＣ一１６Ａ型气相色谱仪，配火焰光度检测器 工业污染物，直接危害人体健康，对植物也会造成 （硫滤光片，３９４ ａｍ）与六通阀，日本岛津公司；弹 毒害 。空气中的痕量硫化物已成为环境污染监 性石英毛细管空柱（３ ｍ×０．５３ ｍｍ），河北永年锐 测与评价的重要指标，其在空气中的浓度低，易吸 丰色谱器材有限公司；ＴＣＥＰ玻璃填充柱（长２ ｍ， 附，化学稳定性差，无法直接测定 ，必须经过低 孔径４ ｍｍ），实验室自制；微型真空泵；聚四氟乙烯 温冷冻富集。今采用毛细管液氮冷冻富集、气相色 采气袋。 谱法 同时测定空气中痕量甲硫醇和硫化氢，操 作简单快速，结果令人满意。 收稿日期：２００７—１０—０９；修订日期：２００８—０２—１９ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０３６７００２） １ 试验 作者简介：安裕敏（１９５３一），女，贵州贵阳人，高级工程师，学 士．从事环境分析化学研究。 ３５— 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２Ｏ卷 第３期 安裕敏等．毛细管低温吸附气相色谱法同时测定空气中痕量甲硫醇和硫化氢 ２００８年６月 甲硫醇标准气体（９３．９ ｍｇ／ｍ ），北京氦普北 １．３．４样品解析与测定 分气体工业有限公司；硫化氢标准气体 进样完毕，立即将毛细管从液氮罐中取出，打 （６５．４ ｍｇ／ｍ ），实验室自制，经碘量法 标定。 开六通阀，成为进样状态，甲硫醇和硫化氢气体于 １．２ 色谱分析条件 室温解析并随载气进入气相色谱仪测定。甲硫醇 柱温８０℃；气化室温度１００℃；ＦＰＤ检测器温 和硫化氢标准色谱峰见图２。 度２００℃；载气高纯氮气流量４０ ｍＬ／ｍｉｎ；空气流 量７０ ｍＬ／ｍｉｎ；氢气流量８０ ｍＬ／ｍｉｎ。 １．３试验方法 １．３．１标准气体配制 在１００ ｍＬ注射针筒内注入高纯氮气，用微量 注射器分别准确移取一定体积的甲硫醇和硫化氢 时间￡／ｒａｉｎ 标准气体注入其中，平衡后定容，甲硫醇和硫化氢 １——硫化氢：２——甲硫醇。 质量浓度分别为０．９３９ ｍｇ／ｍ 和０．６５４ ｍｇ／ｍ 。 图２ 甲硫醇和硫化氢标准色谱峰 １．３．２冷冻吸附装置制备 自制冷冻管为弹性石英毛细管空柱，使用前通 ２结果与讨论 载气于２００℃老化１ ｈ。将毛细管中部缠绕两圈， ２．１ 标准曲线 形成直径５ ａｍ的Ｏ型圈，作为液氮冷冻管，用细铜 取６个１００ ｍＬ注射器，按标准气体步骤配制 丝固定。将毛细管两端接到六通阀上取代原有的 标准系列，甲硫醇质量浓度分别为０．９３９ ｍｇ／ｍ 、 定量环，用接口螺帽与聚四氟乙烯垫密封，检查至 ２．８２ ｍｇ／ｍ 、４．７０ ｍｇ／ｍ 、６．５７ ｍｇ／ｍ 、 不漏气为止。 ８．４５ ｍｇ／ｍ 、１０．３ ｍｇ／ｍ ；硫化氢质量浓度分别为 １．３．３样品冷凝吸附 ０．６５４ ｍｇ／ｍ 、１．９６ ｍｇ／ｍ 、３．２７ ｍｇ／ｍ 、 将安装在气相色谱仪上的六通阀与毛细管连 ４．５８ ｍｇ／ｍ 、５．８９ ｍｇ／ｍ 、７．１９ ｍｇ／ｍ 。按试验步 通后，悬挂在液氮罐口上方。冷凝吸附时，六通阀 为装样状态。先将毛细管插入液氮罐预冷１ ｍｉｎ， 骤进样，由六通阀进样口将０．５ ｍＬ标准气体注入 再使气体样品在真空泵作用下以约１０ ｍＬ／ｍｉｎ的 浓缩管，每个标气重复测定３次。由于火焰光度检 速量通过毛细管，含甲硫醇和硫化氢的气体在低温 测器对硫的响应非线性，不能以峰面积定量 ，因 作用下，保留在Ｏ型毛细管内，其余气体则通过真 而以峰高ｈ的对数对质量浓度Ｐ的对数作线性回 空泵排出。为防止甲硫醇和硫化氢吸附，尽量采用 归。甲硫醇线性范围为０．４６７ ｎｇ～５．１６ ｎｇ，回归 聚四氟乙烯管路，不锈钢管路可用０．０２ ｍｏｌ／Ｌ磷 方程为ｌｇ ｈ＝１．０２７１ｇ Ｐ＋３．４５８，相关系数ｒ＝ 酸一丙酮混合液（体积比为１：１）预处理后于 ０．９９１ １；硫化氢线性范围为０．３２７ ｎｇ～３．６０ ｎｇ，回 ２００ ｏＣ烘干。进样完毕，以同样方式注入１００ ｍＬ 归方程为ｌｇ ｈ＝１．０９７１ｇ Ｐ＋３．３３９，相关系数 高纯氮气，减少管路对甲硫醇和硫化氢的吸附。毛 ＝０．９９８ ２。 细管液氮冷冻分析流程见图１，当六通阀为装样状 ２．２ 方法检出限 态时，气体流程顺序为２、３、４、１；当六通阀为进样 将信噪比为３倍时的硫化物检出质量定义为 状态时，气体流程顺序为６、３、４、５。 检出限。试验测得甲硫醇和硫化氢的最低检出质 量分别为０．２０５ ｎｇ和０．２１３ ｎｇ，当进样体积为１ Ｌ 时，检出限分别为０．２０５ ｔｘｇ／ｍ 和０．２１３ ｔｘｇ／ｍ 。 检测器 ２．３精密度试验 载气 两通阀 按试验方法重复测定０．９３９ ｍｇ／ｍ 甲硫醇和 泵 ０．６５４ ｍｇ／ｍ 硫化氢标准气体６次，ＲＳＤ分别为 ８．２％和９．０％。 ２．４加标回收试验 图１ 毛细管液氮冷冻分析流程 用微量注射器分别准确移取１ ｍＬ甲硫醇和硫 化氢标准气体，注入装有１ Ｌ高纯氮气的聚四氟乙 一３６一 维普资讯 http://www.cqvip.com
第２０卷 第３期 安裕敏等．毛细管低温吸附气相色谱法同时测定空气中痕量甲硫醇和硫化氢 ２００８年６月 ２．５ 实际样品测定 样流量为１０ ｍＬ／ｍｉｎ，硫化物的回收率符合要求。 对贵州省毕节县某将建火电厂进行甲硫醇和 硫化氢气体环境背景值调查。采样步骤为：将１ Ｌ ［参考文献］ 聚四氟乙烯袋用高纯氮气清洗多次，使用气将环 李新华，刘景双，贾益群，等．低温吸附、热解吸气相色谱法测 境空气采集到袋中，采满后将密封阀顺时针拧紧。 定痕量气体硫化氢［Ｊ］．分析测试学报，２００６，２５（３）：６８—７０． 实验室分析时，用聚四氟乙烯管将采样袋密封阀的 国家环境保护总局《空气和废气监测分析方法》编委会．空 气和废气监测分析方法［Ｍ］．４版．北京：中国环境科学出版 气体出口接到六通阀样品入口处，按试验方法测 ］ ］ ］社，２００３： ４５３，ｉ５１２． ］ ］ 定，结果均未检出，表明该地区未受到甲硫醇和硫 国家环境保护局，国家技术监督局．ＧＢ／Ｔ １４６７８—９３ 空气 化氢污染。 质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色 谱法［Ｓ］．北京：中国标准出版社，１９９３． ３ 结论 中国预防医学中心卫生研究所．大气污染监测方法［Ｍ］．北 京：化学工业出版社，１９８４：１８７—１８９． （１）为防止管路对硫化物的吸附，进样完毕用 牟玉静，吴海，宋文质，等．大气中还原态硫化物的测定［Ｊ］． １００ ｍＬ高纯氮气洗脱，确保测定结果的准确性。 环境化学，２００３，２２（１）：３２—３７． （２）进样流量对测定结果影响较大，流量太大 周志，史宝成．废气中二氧化硫和硫化氢的气相色谱分析 会使部分硫化物未及冷冻就被真空泵抽走，流量太 ［Ｊ］．环境监测管理与技术，２００５，１７（４）：２９—３０． 小增加了管路对硫化物的吸附率。该试验确定进 （上接第２７页） 牛红义，吴群河，陈新庚．珠江（广州河段）表层沉积物中的 ｃｄ的质量浓度居各断面之首，上升也最为明显（Ｐ 重金属污染调查与评价［Ｊ］．环境监测管理与技术，２００７，１９ ＜０．Ｏ１）。花垣河河水中Ｍｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ和ｚｎ平 （２）：２３—２５． ＰＯＷＥＲ Ｍ，ＡＴＴＲＩＬＬ Ｍ Ｊ，ＴＨＯＭＡＳ Ｒ Ｍ．Ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ＣＯＩ１． 均质量浓度与ＭｎＳＯ 废渣浸出液中相应元素平均 ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈａｍｅｓ ｅｓｔｕａｒｙ［Ｊ］．Ｗａｔ Ｒｅｓ，１９９９，３３ 质量浓度的相关系数ｒ＝０．９５７，二者之间为显著 （７）：１６７２—１６８０． 正相关。 ＯＶＥＲＥＳＣＨ Ｍ，ＲＩＮＫＬＥＢＥ Ｊ，ＢＲＯＬＬ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ （３）ＭｎＳＯ 废渣的浸出液均呈酸性，这是Ｍｎ ａｒｓｅｎｉｃ ｉｎ ｓｏｉｌｓ ａｎｄ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｖｅｇｅｔａｔｉｏｎ ａｔ ｃｅｎｔｒａｌ ｅｌｂｅ ｒｉｖｅｒ 渣本身为微酸性的结果 。另有研究表明，酸性 ｌｆｏｏｄｐｌａｉｎｓ（Ｇｅｒｍａｎｙ）［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，２００７， １４５：８００—８ｌ２． 环境更有利于Ｍｎ渣中各种金属离子的释放 。 胡南，周军媚，刘运莲，等．硫酸锰废渣的浸出毒性及无害化 因此，在常年降酸雨的花垣县，堆积在河岸周围的 处理的研究［Ｊ］．中国环境监测，２００７，２３（２）：４９—５１． 大量ＭｎＳＯ 废渣可能是造成花垣河污染的主要因 国家环境保护总局．水和废水监测分析方法［Ｍ］．４版．北 素，应重视对花垣河重金属污染研究和对ＭｎＳＯ 京：中国环境科学出版社，２００２． 废渣的科学处理。 徐东慧，陈志宾，蔡固平．硫酸锰废渣的特性及综合利用研 究［Ｊ］．湖南有色金属，２００５，２１（２）：３２—３５． ［参考文献］ 张汉波，段昌群，胡斌，等．不同年代废弃的铅锌矿渣堆中 重金属的动态变化［Ｊ］．农业环境科学学报，２００３，２２（１）： ［１］ 沈敏，于红霞，邓西海．长江下游沉积物中重金属污染现状 ６７—６９． 与特征［Ｊ］．环境监测管理与技术，２００６，１８（５）：１５—１８． 一３７一 ］
