2009年第7期第36卷总第195期广东化工WW'W.gdchem.com179电镀含铬废水及其沉淀污泥中铬的回收工艺王文祥1,一,刘铁梅1,一,梁展星2(1.广东省环境保护职业技术学校,广东广州510655;2.广东粤绿环境工程中心,广东广州510655)【摘要】采用NaOH和Na2C03饱和溶液调节电镀含铬废水pH,分离废水中Cr(V0与Cr(111)及杂质,在氧化分离后的含铬滤渣和含铬污泥回收其中的铬。含铬废渣氧化回收铬的最佳工艺条件为反应时间90rain,温度70℃,pH8.5-"9.0,含铬废渣中铬的回收率达到95%;预处理和废渣氧化回收两部分的含CrtVl)溶液合并,加入Pb(N03h溶液作为祝淀剂生成中铬黄颜料,铬的回收率在99.9%以上,产品符合国标GB/T3184.93的质量标准;处理后的排放水中Cr(VI)的浓度小于0.3mg几,总cr含量小于0.8medL,达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求;处理后的废渣中的铬低千0.5%(干样),主要为难氧化难浸出的Cr(m)铬盐,可以安全填埋。处理工艺达到了对含铬废水和含铬污泥无害化处理和资源化利用的目的,环境妓益和经济效益娃著。【关键词]含铬废水;含铬污泥;中铬黄;回收【中图分类号]X7【文献标识码】A【文章编号11007—1865(2009)07-0179—03LeadChromateProductionfromChromiumElectroplatingSludgeWangWenxiangI”,Liu(1.VocationalTiemeil,一,LiangZhanxin92WastewaterandandTechnologicalSchoolofGuangdongEnvironmentalProtection,Guangzhou510655;2.CenterofGuangdongYuelvEnvironmentalEngineering,Guangzhou510655,China)8.5"-9.0whichAbstract:TheremovalofCr(m)andimpudtyfromhighlyconcentratedchromiumelectroplatinginvestigatedwastewaterwasinvestigated,thepHwasasa删ustedpHwithNaOHandNa2COs,Therecoveryofchromiuminresidueandsludgewagtoo,theoptimumconditionsWel'efollow;temperaturewas70℃,ratewas8.5-9.0,contacttimewas90min.Theeffluentscontainedprecipitationprocess.LeadCrOV)WasusedtoproductleadchromatethatPb(N03)2wasprecipitator.TherecoveryofCr(rV)Was99.9%inlessthan0.8chromatecontentwaswastewater.morethan91.0%,TherecoveryrateofCrinsludgewas95.0%.TotalCrandCr(rV)Wasmg/LandO.3mg/LrespectivelyinlettingKeywords:chromiumwastewater;chromiumsludge;leadchromate;recovery电镀含铬废水主要来自金属表面处理中的镀铬、镀锌钝化、铝件氧化与着色、铜件酸洗等工艺,呈酸性,含有Cr(1lI)、Cr(V1)及少量其它重金属离子,铬在废水中主要以化合物Ci042-和Cr2072。的形式存在。Cr(V1)具有较高的生物吸附活性,能在动物体及人体中积累并产生长远的不良影响,引起多种疾病。铬在我1日的“污水综合排放标准>>中被列为第一类有害污染物,要求排放水中Cr(V1)<0.5mg/L,总铬≤I.5mg/L。同时,铬又是重要的金属资源,铬及其化合物在电镀、冶金、化工、轻纺、机械、电子、颜料等许多行业领域广泛应用。因此,铬的回收成为含铬废水处理迫切需要考虑的问题。在含铬废水处理方面,S.Rengaraj等…用IRN77和sKNl阳离子交换树脂回收水溶液中的铬,回收率在95%以上;N.Kongsricharoern和C.Polprasertt刮用电沉积的方法处理含Cr6+的电镀废水,进水中Cr6+的浓度为215—3860rrlg/L,出水中Cr6.的含量小于0.2mg/L。Carlo废水含铬16--32mg/L,铬的去除率达75%;V.K.Gupta掣4J用糖厂的甘蔗渣作为吸附剂处理含铬废水,铬和锌的去除率达到95-96%。在含铬废水的资源化方面,冯彦琳等垆1以含Cr6+废水为原料制备Cr203(铬绿),产品纯度达97.05%,产率为81.20%;刘利萍等峥1从含铬废水和含铬污泥中制取红矾钠,经处理后的废水中Cr(VI)和总Cr的浓度均达规定的排放标准;杨春荣等¨1和王清掣驯分别从高浓度含铬废水中制备铬黄,得到了合格的铬黄系列产品。此前对含铬废水和含铬污泥的处理主要集中在无害化处理方面,资源化回收方面也多为废水中Cr(VI)的回收,对大量含铬废渣和污泥中铬的回收研究较少,使含铬污泥成为非常棘手的环境问题。研究对电镀厂的高浓度含铬废水进行无害化处理,回收其中的铬制备中铬黄颜料,在提高含铬废水中铬的回收率的基础上,同时考虑废水储存池中大量含铬污泥的处理及其铬的回收,为含铬废水和含铬污泥的处理提供经济有效的途径。Solisio等I)1用生物吸附的方法处理工业含铬废水,在酸性条件下,生物体浓度为0.49/L、【收稿日期】2009.01.13I作者简介】王文祥(1972一),男,安徽安庆人,工程中心主任,工学博士,工程师,主要从事环境污染治理的教学、科研及对外技术服务工作。万方数据 广东化工・180WVCW.gdchem.com2009年第7期第36卷总第195期1含铬废水和含铬污泥的预处理1.1含铬废水的预处理含铬废水丰要来源于电镀厂的电镀废液(钝化液)、镀件清洗液以及地面冲洗水的混合液。废水呈酸性(pH=1.55-I.70),黑褐色,有恶臭气味,比重为1.1~1.3Wcm3,较粘稠,废水中含有少量悬浮物,存放过程中会有固体物质析出,所以储存池的底部有大量含铬污泥。深圳某电镀厂含铬废水的主要成份见表l。表1Tab.1拌情况下缓慢加入H202,将溶液中的Cr(Ⅲ)氧化为Cr(VI),再用饱和碳酸钠溶液调节pH至8.5~9.0,沉淀除去溶液中溶出的杂质,经过滤分离、洗涤,滤液和洗涤水与预处理得到的Cr(V1)溶液合并,用于制备中铬黄,滤渣可填埋处理。1.2.1反应时间对含铬废渣中Cr(Ⅲ)氧化为Cr(V1)转化率的影响反应温度70℃,H202加入量为理论计算量的3倍,pH=7.0,试验结果见图l。从图1可知,随着反应时间的延长,含铬废水的主要成份g‘L。含铬废渣中Cr(1II)氧化为Cr(TI)的转化率呈上升趋势,但延长反应时间至90min后,转化率增加缓慢,选取反应时间为90mill。Mainingredientsofchromiumwastewater誊替基辩从表1可知,废水中主要含有Cr(W)和Cr(111),其中Cr(VT)20406080100120约占总Cr的70%,Cr(n1)约占总cr的30%,此外还含有Ni、Fe、Cu、Zn、Sn、Pb等金属杂质离子,这些杂质金属离子的存在对产品中铬黄的质量有很大的影响,要求对废水先进行分离预处理,除去金属杂质离子。另外,在生成中铬黄的反应中,参与反应的是Cr(VI),Cr(n1)并不参与反应,因此要将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(VI),以提高铬的回收率。氧化cr(Ⅲ)的方法有两种,一种是直接向含铬废水中加氧化剂氧化,另一种是先将Cr(vI)和Cr(Ⅲ)分离,然后再氧化Cr(11/),前种方法氧化剂的用量大,效率低,综合考虑含铬污泥的无害化处理和回收其中的铬,故选用后一种处理方法。在含铬废水中,除Cr(VO是以阴离子的形式存生外,其它的金属都以阳离子状态存在,利用这些金属离子可以生成难溶性碳酸盐或氢氧化物的特性,选用NaOH和Na2C03为沉淀剂,可使废水中的杂质离子与cr(VI)分离。在充分搅拌条件下向含铬废水中缓慢加入NaOH和Na2C03饱和溶液(先用NaOH调节pH至中性,再用Na2C03饱和溶液调节),调pH至8.5-9.0,溶液中的杂质金属离子以碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物的形式沉淀析出,Fe(OH)3和Cr(OH)3的溶度积极小(分别为3.8x10。8和6.7x10d1),Fe(111)和Cr(m)将以氢氧化物的形式析出,而Cr(W)以fr042-或Cr20,6的形式存在于溶液中,其反应如下:M斗+C032-=MC03l或190。o.;反应时间/min图1Fig.1反应时间对含铬废渣中Cr(…转化率的影响EffectofreactiontimetOconversionrateofCr(III)inchromiumsludge1.2.2反应温度对含铬废渣中Cr(…氧化为Cr(V1)转化率的影响反应时间为90min,H202加入量为理论计算量的3倍,pH=7.0,试验结果见图2。从图2可知,含铬废渣中Cr(111)氧化为Cr(VI)的转化率随着反应温度的增加而增加,20~60℃范同内增加较快,超过70℃后增加较慢,考虑到加温设备、能耗和Hz02高温分解等因素的影响,不宜继续提高温度,反应温度选取在70℃左右。渊辩60】2M2++20H。+C032"=M2(OH)2C03‘式中代表Cu、Zn、、Ni、Sn、Pb等。M3++30H‘=M(OH)3‘式中M代表Fe、Cr。反应溶液经过滤分离后的滤液只含有Cr(VI)。用于后续中铬黄的制备,滤渣用于铬的氧化州收。1.2.3反应体系pH对含铬废渣中Cr(m)氧化为Cr(V1)转化率的影响反应时间为90min,反应温度为70℃,H202加入量为理论计算量的3倍,试验结果见图3。从图3可知,在酸性条件下,含铬废渣中Cr(111)较难氧化为Cr(VI),而在碱性条件下,其转化率明显增加,综合考虑除杂的pH为8.5-9.0,因此选择Fig.2图2反应温度对含铬废渣中Cr(Ⅲ)转化率的影响EffectofreactiontemperaturetoconversioninchromiumsludgerateofCr(m)1.2含铬废渣中铬的氧化回收含铬污泥中的Cr主要为Cr(Ⅲ),含量为8o/一12%(干重),将含铬污泥与预处理工序的含铬滤渣混合(统称含铬废渣),烘干研磨成粉状备用。试验中取20g含铬废渣,用水调成泥浆,固液比为1:5,用10%NaOH溶液调节混合液的pH,在搅万方数据 2009年第7期第36卷总第195期广东化工啊,、】哪.gdchem.com・18l氧化反应的pH为8.5-9.0较为合适,既能提高Cr(V1)的转化率,又不需要另外增加除杂工序。荨萎vH图3溶液pH对含铬废渣中Cr(m)转化率的影响Fig.3EffectofsolutionpHtoconversionrateofCr(111)inchromiumsludge通过分析反应时间、温度和pH的影响,可以选择最佳的含铬废渣氧化浸出条件为:反应时间90rain,反应温度70℃,反应溶液终点pH控制在8.5--9.0。在最佳工艺条件下,含铬废渣中Cr(m)氧化为Cr(V1)的转化率达到95%,回收金属铬后的滤渣含铬低于0.5%(干样),主要为难氧化难浸出的Cr(11I)铬盐,已对环境没有危害,可安全填埋处理。2中铬黄的制备工艺采用含铬废水制备中铬黄的工艺流程如图4所示。[j口苴色滤遣i[j妇●姒幸●一塞堑墼些萨图4含铬废水制备中铬黄的工艺流程Fig.4Processflowdiagramofproducingchromeyellowfromchromiumwastewater分离杂质后的含铬废水与含铬废渣氧化浸出的含铬溶液合并(统称为合并液),用于制备中铬黄的沉淀反应。合并液中Cr(V1)的含量为28-35eel,pH为8.5-9.0,用HCI调节pH小于6,使反应体系呈微酸性。沉淀反应温度在60℃左右,温度过低会影响反应速率,生成的产物难过滤分离;温度过高则能耗大。试验选用40%的Pb(N03)2溶液为沉淀剂,加入量为万 方数据理论用量的1.15倍,使溶液中的Cr(VI)反应完全,过量的铅用lO%明矾溶液沉淀,生成硫酸铅,同时用饱和Na2C03溶液和NaOH调节pH,反应终点pH--6.5-7.5。反应在充分搅拌下进行,使反应快速完全。中铬黄生成的反应速率很快。试验中搅拌30rain即可保证反应完全。反应完成后趁热过滤,用60℃左右的热水洗涤,洗去C1-、S0一。以及其它可溶性盐。黄色滤渣经80℃干燥、粉碎即得中铬黄成品,产品质量检测结果见表2,可见用此工艺生产的中铬黄产品达到规定的质量要求。沉淀反应中铬的回收率在99.9%以上。滤液经检测含总Cr为0.7-1.5mg/L,主要为Cr(V1),不能直接排放,投加少量Na2S03或NaHS03作为还原剂与滤液充分混合,用NaOH调节pH=8.5,澄清分离后检测排放水,检测结果见表3,废水能达到排放标准。少量滤渣为Cr(m)铬盐,返回氧化工序或填埋处理。沉淀工序的主要化学反应如下:Na2Cr20T-2HzO+2Pb(N03)2=2PbCr04I+2NaN03+2HN03+H20K_AI(S04)2・12H20+2Pb(N03)2=2PbS04l+3HN03+AI(OHhl+KN03+9H20Pb(N03)2+Na2C03=2PbC03I+NaN032HN03+Na2COa=2NaN03+C02t+H20表2中铬黄产品质量检测结果Tab.2Qualitytestingresultofmediumchromeyellow%项目检测标准国标要求1#2#3#表3排放水中重金属的检测结果Tab_3Heavymetaltestingresultofdischargedwastewatermg・L。1国家标准污染物1#2嚣(GB8978—1996)3生产工艺的物料消耗与经济分析生产工艺过程的物料消耗和经济分析见表4,物科消耗接每生产1t中铬黄计。从表4可知,每生产lt中铬黄的原料成本约为6600元,其它费用如蒸汽、动力、设备折旧、人工工资、税收等估算为2000元左右,总成本约为8600元,中铬黄的市场价格为I1000元左右,因此每生产lt中铬黄可以获利约2400元,经济效益显著。(下转第188页)广东化工・188www.gdchem.com2009年第7期第36卷总第195期1(4)较好地预处理设备在提高水质的同时,使超滤浓排和反渗透的浓排降低,提高了产水率,原超滤浓排由30m3/h降低为20m3/h,年节约生水=3套×1011/天(每天平均运行)×(30-20m3m)×365天=10.95万m3,降低成本=10.95万n,×5元/m3=54.75万元。(5)反渗透的浓水排放平均由35m3/h降低为30m3/Il,每年节约水=3套×10h/天x(35m3/h-30降低l林=600m3/:天x365×5元/m3=10万元。合计效益=降低的废用一增加的成本=3.6万元+9.0万元+67.2万元+54.75万元+27.375+110・15万元=257万元/年。因此改造完毕后,不到5年即可回收全部投资。参考文献【1】唐受印,戴友芝.水处理工程师手册【M】.化学工业出版社,2000[2】周本省.工业水处理技术【M】.化学工业出版社,2002.【3]孟铁铁,尹炼,张菊珍,等.中国电力出版社,1995.m’/h)x365=5.475万m3,降低成本=5.475万一×5元/m3=27.375万元。(6)增加的成本:生产每吨除盐水消耗酸碱成本约0.1元,所以年酸碱耗费用=0.1元/m3除盐水×150万m3(每年外供除盐水)=15万元。(7)弱阳床产水补充到循环水中,每天减少循环水补水600m3,(本文文献格式:胡克华,徐斌.优化改造除盐水工艺提高除盐水品质【J】.广东化工,2009。36(7):177—178)(上接第181页)表4物料消耗与经济分析Tab.4要为难氧化难浸出的cr(m)铬盐,几乎对环境无危害,可以安全填埋。Materielconsumptionandeconomicanalysis参考文献【1]RengarajS,YeonKH,MoonSH.Removalofchromiumfromwaterandwastewaterbyionexchange87:273.287.resins[J】.JournalofHazardousMaterials,2001,[2]KongsricharoemclIromium(C,)from3l(9):109一l17.N,PolprasertallC.Electrochemicalprecipitationofelectroplatingwastewater[J].Wat.Sci.Tech.,1995,【3]SolisioC,LodiA,ConvertiA.Theeffectofacidpre—treatmentof011thebiosorptionchromium(111)bySphaerotilusNamnsfromindustrialwastewater[J】.Wat.Res,2000,34(12):317l一3178.[4]GuptaVK,AliI.Removalofleadash——asugarindustryandcMomiumfromofwastewaterusingInterfacebagasseflywaste[J].JournalColloidand4结论(1)采用预处理工序先分离废水中Cr(VI)与Cr(111)及杂质,再氧化分离后的含铬滤渣和含铬污泥回收其中的铬,得到的含Cr(V1)合并液经化学沉淀能得到质量合格的中铬黄产品。含铬废渣中铬的回收率达到95%;中铬黄生成反应阶段铬的回收率在99.9%以上。该工艺将含销废水和含铬污泥的处理结合起来,使含铬废水和污泥得到无害化处理和资源化利用双蘑目的,具有良好的环境效益。经初步估算,每处理4.5t废水可生产1t中铬黄产品,直接获利约2400元,经济效益显著。(2)生产废水和洗涤废水经NazS03或NaHS03深度处理后,排放水中Cr(VI)的浓度小于0.3mg/L,总Cr含量d,于0.8mg/L,达到排放标准;处理后的废渣中铬含量低于O.5%(干样),主Science;2004,(271):321-328.【5]冯彦琳,王靖芳,高育强.从含铬(Ⅵ)废水制备三氧化二铬[J】.有色金属,2000,52(2):75—76,79.【6】刘利萍,张淑蓉.电镀含铬废水的处理和利用[J】.重庆环境科学,1999,21(3):37-38,41.[7】杨春荣,顾春俊,曹兵,等.高浓度含铬(Ⅵ)废水的处理【J】.化学世界,1994,(11):602—604[8】乇清,江丽,陈志传,等.高浓度含铬废水的综合利用Ⅲ.环境科学与技术,2003,26(5):38・39.(本文文献格式:王文祥.刘铁梅,梁展星.电镀含铬废水及其沉淀污泥中铬的回收工艺【J】.广东化工,2009,36(7):179-181)万方数据