(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN102627294A*
(10)申请公布号 CN 102627294 A(43)申请公布日 2012.08.08
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210115323.6(22)申请日 2012.04.18
(71)申请人浙江师范大学
地址321004 浙江省金华市婺城区迎宾大道
688号浙江师范大学化学与生命科学学院学院(72)发明人李小忠 吕妍 郜雪媒 蓝阳丰(74)专利代理机构金华科源专利事务所有限公
司 33103
代理人胡杰平(51)Int.Cl.
C01B 39/14(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 3 页权利要求书1页 说明书3页
(54)发明名称
一种快速合成纳米3A分子筛的方法(57)摘要
本发明一种快速合成纳米3A分子筛的方法。本发明通过如下方式完成：合成纳米3A分子筛的原料采用氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钾和无定形二氧化硅；合成纳米3A分子筛的方法是：将氢氧化铝固体溶于氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾的混合溶液中，然后在搅拌下进行升温晶化，随着晶化的进行，此溶液的碱度逐渐升高，时加入氢氧化铝和无定形二氧化硅与碱反应，其产物继续参与晶化，最后将晶化产物过滤、干燥得纳米3A分子筛产品。本发明具有以下特点：(1)反应程序及工艺流程简单，合成时间短；(2)原料利用率高，制备出的3A分子筛pH值较低，无需洗涤；(3)制备出的纳米3A分子筛具有产品纯度高、比表面积大、选择性吸附性能好等优点，且价格较低。
CN 102627294 ACN 102627294 A
权 利 要 求 书
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1.一种快速合成纳米3A分子筛的方法，其特征在于：合成纳米3A分子筛的原料采用氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、硅酸钾(K2SiO3)和无定形二氧化硅(SiO2)；快速合成纳米3A分子筛的方法是：将氢氧化铝固体溶于氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾的混合溶液中，然后在搅拌下进行升温晶化，随着晶化的进行，溶液的碱度逐渐升高，此时加入氢氧化铝和无定形二氧化硅与碱反应，其产物继续参与晶化，最后将晶化产物过滤、干燥得纳米3A分子筛产品。
2.根据权利要求1所述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法，其特征在于：快速合成纳米3A分子筛的步骤如下：
(1)分别称取固体氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钾和水，并将该氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾溶于水中得到混合溶液；
(2)在步骤(1)所得到的混合溶液中加入氢氧化铝，搅拌，加热进行晶化；(3)在步骤(2)中的晶化的同时，搅拌下，在混合溶液中加入氢氧化铝和无定形二氧化硅，并进行恒温晶化；
(4)将晶化产物经过滤、干燥得纳米3A分子筛产品。
3.根据权利要求2所述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法，其特征在于：在步骤(1)中，氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钾和水的摩尔比为：氢氧化钠∶氢氧化钾∶硅酸钾∶水＝1∶0.3～0.4∶0.9～1.2∶15～25。
4.根据权利要求2所述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法，其特征在于：在步骤(2)中，在所述的混合溶液中加入氢氧化铝的量是按氢氧化钠∶氢氧化铝＝1∶0.9～1.1的摩尔比计。
5.根据权利要求2所述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法，其特征在于：在步骤(2)中，晶化加热温度为75～95℃。
6.根据权利要求2所述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法，其特征在于：在步骤(3)中，在所述的混合溶液中加入氢氧化铝和无定形二氧化硅的量是按氢氧化钠∶氢氧化铝∶无定形二氧化硅＝1∶0.6～0.8∶0.5～0.7的摩尔比计。
7.根据权利要求2所述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法，其特征在于：在步骤(3)中，在所述的混合溶液中加入氢氧化铝和无定形二氧化硅时，是在0.5～1h内以均匀地方式加入的。
8.根据权利要求2所述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法，其特征在于：在步骤(3)中，恒温晶化时间为2～4h。
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说 明 书
一种快速合成纳米3A分子筛的方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种合成3A分子筛的方法，尤其是一种快速合成纳米3A分子筛的方
法。背景技术
KA型分子筛，其有效孔径为0.30～0.33nm，能将直径小于3A的分子吸附到分子
筛的空穴内，起到筛分分子的作用，商业上称3A型分子筛，其属于钾型晶体结构的碱金属硅铝酸盐，具有规则均匀的微孔孔道结构的一类微孔化合物。由于其晶体内的晶穴和孔道相互沟通，孔穴的体积占分子筛晶体体积的50％以上，其有非常大的比表面积，并且其表面由于离子晶格的特点具有高度的极性，因而具有较高的选择吸附特性，对高极性分子和饱和分子有优先吸附性，是一种优良的选择性吸附剂，吸附速度快，可再生，并且产品热稳定性好，耐热温度可达700℃，是唯一的高温吸附剂。3A型分子筛主要用于石油裂解气、炼厂气、油田气及烯烃等的干燥。如乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥，酒精及各类溶剂脱水。为防止乙烷以上烃类被吸附，富天然气脱水时也使用3A分子筛。目前，合成3A分子筛分子筛的方法有两种：4A分子筛的离子交换二次合成法和煅烧活化化工原料水热合成法。[0003] (1)4A分子筛的离子交换二次合成法[0004] 该方法是先合成4A分子筛，然后将其放入KCl溶液中对其进行离子交换，它是藉K+盐交换NaA分子筛分子筛中的Na+，二次合成加工而成，由于K+的半径(1.33A)比Na+半径(0.95A)大，因此，当藉K+交换Na A进入分子筛骨架时，K+代替Na+占据八元环的位置，在一定程度上，阻挡了八元环孔口，使分子筛的窗口孔径由4A减小到3A。当4A分子筛分子筛中的Na+被交换25％时，分子筛孔径明显减少，70％的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3A，只剩极性的水分子可以进入了，再经过洗涤、烘干可得到3A分子筛。该方法合成的3A分子筛产品纯度不高，价格较高，且工艺复杂，合成时间过长。[0005] (2)煅烧活化化工原料水热合成法[0006] 该方法是以固体硅酸钠、固体氢氧化钠、固体氢氧化铝和二氧化硅细粉为原料，采用500℃煅烧活化原料后100℃水热晶化，然后过滤洗涤干燥，得到3A分子筛。该方法合成3A分子筛虽然具有反应程序简单，但需要高温煅烧，能源损耗非常大，工艺成本较高。
[0002]
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种性能优良而且价格低廉的3A分子筛以及一种具有反应程序简单、合成时间较短、工艺流程简单的合成3A分子筛的制备方法。[0008] 本发明一种快速合成纳米3A分子筛的方法，合成纳米3A分子筛的原料采用氢氧化铝(A1(OH)3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、硅酸钾(K2SiO3)和无定形二氧化硅(SiO2)；快速合成纳米3A分子筛的方法是：将氢氧化铝固体溶于氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾的混合溶液中，然后在搅拌下进行升温晶化，随着晶化的进行，溶液的碱度逐渐升高，此时加入氢氧化铝和无定形二氧化硅与碱反应，其产物继续参与晶化，最后将晶化产物过
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说 明 书
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滤、干燥得纳米3A分子筛产品。
[0009] 一种快速合成纳米3A分子筛的方法，快速合成纳米3A分子筛的步骤如下：[0010] (1)分别称取固体氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钾和水，并将该氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾溶于水中得到混合溶液；
[0011] (2)在步骤(1)所得到的混合溶液中加入氢氧化铝，搅拌，加热进行晶化；[0012] (3)在步骤(2)中的晶化的同时，搅拌下，在混合溶液中加入氢氧化铝和无定形二氧化硅，并进行恒温晶化；
[0013] (4)将晶化产物经过滤、干燥得纳米3A分子筛产品。[0014] 在上述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法中，在步骤(1)中，氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钾和水的摩尔比为：氢氧化钠∶氢氧化钾∶硅酸钾∶水＝1∶0.3～0.4∶0.9～1.2∶15～25。
[0015] 在上述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法中，在步骤(2)中，在所述的混合溶液中加入氢氧化铝的量是按氢氧化钠∶氢氧化铝＝1∶0.9～1.1的摩尔比计。[0016] 在上述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法中，在步骤(2)中，晶化加热温度为75～95℃。
[0017] 在上述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法中，在步骤(3)中，在所述的混合溶液中加入氢氧化铝和无定形二氧化硅的量是按氢氧化钠∶氢氧化铝∶无定形二氧化硅＝1∶0.6～0.8∶0.5～0.7的摩尔比计。
[0018] 在上述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法中，在步骤(3)中，在所述的混合溶液中加入氢氧化铝和无定形二氧化硅时，是在0.5～1h内以均匀地方式加入的。[0019] 在上述的一种快速合成纳米3A分子筛的方法中，在步骤(3)中，恒温晶化时间为2～4h。
[0020] 本发明与现有技术相比具有以下优点：[0021] 1、以氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钾、氢氧化铝和无定形二氧化硅为原料快速合成纳米3A分子筛，与4A分子筛的离子交换二次合成法和煅烧活化化工原料水热合成法相比，具有反应程序简单，工艺流程大大简化，合成时间大大缩短；[0022] 2、反应过程中逐渐加入氢氧化铝和无定形二氧化硅，其与混合溶液晶化过程中生成的碱反应，这样既可以消耗晶化过程中生成的过量碱溶液以维持溶液碱度相对恒定，晶化过程中生成的碱又可以作为3A分子筛的反应物，产物继续参与晶化，原料利用率高，并且制备出的3A分子筛的pH值较低，无需洗涤；[0023] 3、制备的纳米3A分子筛具有产品纯度较高、比表面积大、选择性吸附性能好等优点，且价格较低。具体实施方式
[0024] 下面通过实施例对本发明做出进一步的说明，但本发明并不限于这些实施例。[0025] 实例1：
[0026] 分别称取40.0g氢氧化钠、16.8g氢氧化钾和138.6g硅酸钾，将三者混合后溶于270ml水中，然后称取70.2g氢氧化铝加入到混合液中并搅拌，待其充分溶解后，在反应釜中加热至95℃恒温晶化，同时称取62.4g氢氧化铝和42.0g无定形二氧化硅，在搅拌下将其
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说 明 书
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在0.5～1h均匀地加入到混合溶液中，并在95℃温度下恒温晶化2h，将晶化产物经过滤、干燥得纳米3A分子筛产品，其平均粒径为120nm。[0027] 实例2：
[0028] 分别称取40.0g氢氧化钠、22.4g氢氧化钾和154.0g硅酸钾，将三者混合后溶于390ml水中，然后称取78.0g氢氧化铝加入到混合液中并搅拌，待其充分溶解后，在反应釜中加热至90℃恒温晶化，同时称取61.6g氢氧化铝和39.5g无定形二氧化硅，在搅拌下将其在0.5～1h均匀地加入到混合溶液中，并在90℃温度下恒温晶化2.5h，将晶化产物经过滤、干燥得纳米3A分子筛产品，其平均粒径为190nm。[0029] 实例3：
[0030] 分别称取40.0g氢氧化钠、22.4g氢氧化钾和169.4g硅酸钾，将三者混合后溶于330ml水中，然后称取85.8g氢氧化铝加入到混合液中并搅拌，待其充分溶解后，在反应釜中加热至87℃恒温晶化，同时称取54.6g氢氧化铝和36.0g无定形二氧化硅，在搅拌下将其在0.5～1h均匀地加入到混合溶液中，并在87℃温度下恒温晶化3.0h，将晶化产物经过滤、干燥得纳米3A分子筛产品，其平均粒径为280nm。[0031] 实例4：
[0032] 分别称取40.0g氢氧化钠、16.8g氢氧化钾和154.0g硅酸钾，将三者混合后溶于300ml水中，然后称取70.2g氢氧化铝加入到混合液中并搅拌，待其充分溶解后，在反应釜中加热至75℃恒温晶化，同时称取46.8g氢氧化铝和30.0g无定形二氧化硅，在搅拌下将其在0.5～1h均匀地加入到混合溶液中，并在75℃温度下恒温晶化4.0h，将晶化产物经过滤、干燥得纳米3A分子筛产品，其平均粒径为160nm。[0033] 实例5：
[0034] 分别称取40.0g氢氧化钠、19.6g氢氧化钾和162.8g硅酸钾，将三者混合后溶于450ml水中，然后称取81.3g氢氧化铝加入到混合液中并搅拌，待其充分溶解后，在反应釜中加热至79℃恒温晶化，同时称取50.7g氢氧化铝和33.2g无定形二氧化硅，在搅拌下将其在0.5～1h均匀地加入到混合溶液中，并在79℃温度下恒温晶化3.6h，将晶化产物经过滤、干燥得纳米3A分子筛产品，其平均粒径为210nm。[0035] 实例6：
[0036] 分别称取40.0g氢氧化钠、21.3g氢氧化钾和184.8g硅酸钾，将三者混合后溶于410ml水中，然后称取80.1g氢氧化铝加入到混合液中并搅拌，待其充分溶解后，在反应釜中加热至87℃恒温晶化，同时称取50.7g氢氧化铝和31.9g无定形二氧化硅，在搅拌下将其在0.5～1h均匀地加入到混合溶液中，并在87℃温度下恒温晶化3.1h，将晶化产物经过滤、干燥得纳米3A分子筛产品，其平均粒径为260nm。
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