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正极材料LiNi0[1].45Co0.1Mn0.45O2的制备与性能

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第22卷第3期 2005年3月 应用化学 CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY V01.22 No.3 Mar.2oo5 正极材料LiNio-45 CooMllo.45o2的制备与性能 1李 鹏。 韩恩山 檀柏杉 徐海江。 ( 河北工业大学应用化学系 天津300130; 天津市英派克石化工程有限公司 天津) 摘要采用溶胶·凝胶法合成锂离子电池正极材料LiNi。 Co MnoO ,研究了制备条件对其物理和电化 学性能的影响。利用XRD对其进行了结构特征的表征,并且采用DSC、恒流充放电、循环伏安等多种分析手 段对合成的LiNio Co0_lMno O2进行了测量。结果表明,在700℃煅烧7 h合成出的正极材料LiNio Co0l1. Mno 5O2,在3.0—4.3 V循环30次后放电容量仍保持145 mA·h/g。 关键词正极材料,溶胶凝胶合成法,电化学性能,锂离子电池 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2005)03-0304-04 中图分类号:0646 上世纪末,日本索尼公司成功开发出锂离子电池引起世界范围的广泛关注。由于它工作电压高、体 积小、无记忆效应、长循环寿命等优点,开始逐步取代传统的二次电池如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池。 其中正极材料的研究是锂离子蓄电池研究和开发中一个非常重要的环节。目前,使用的正极材料主要 有LiCoO2、LiNiO2、LiNi1一 Co O2、LiMnO2和LiMn2O ¨-3]。商品化的锂离子蓄电池几乎均采用LiCoO2做 正极材料。LiCoO 的循环性能优良,合成容易,但可逆容量低,价格昂贵,对环境污染大。LiNiO 具有价 格便宜,污染小,可逆容量大的优点,但其循环性能差,合成困难,主要原因是LiNiO 晶格中Ni“和Li 产生混排往往形成Lih一 Ni + O 非化学计量化合物。三价锰化合物(LiMnO )价格低、容量高是锂离子 电池正极的候选材料,但在充放电过程中层状锰锂结构容易改变成类似尖晶石的结构。尖晶石型 LiMn O 在高温下存在严重的容量衰减问题,不管充电还是放电都有不可逆容量损失。近年来研究发现 了一种新型的镍、钴和锰混合形成具有层状结构的正极材料 j,它具有电化学容量高,循环性能好,合 成容易,成本低等特点,本文着重对合成条件和电化学性能进行了一定的研究。 1 实验部分 乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴、乙酸锂、柠檬酸、氨水为分析纯试剂。日本理学D/max-2500型x射线多晶 体衍射仪;美国杜邦公司SDT一2960型热分析仪;用美国PHI一5300ESCA能谱仪。 实验方法:将乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和乙酸锂按照化学计量配制成溶液,同时加人与Ni、Co、Mn离 子摩尔总数相等的柠檬酸,然后用氨水调节溶液的pH=8.5。在65℃下对溶液进行搅拌形成溶胶,然 后干燥形成凝胶。将样品放于马福炉中分别在500、600和700℃下煅烧不同时间,得到所要样品。 电化学测试:室温下将样品、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比8:1-1加人到NMP中混合并均匀涂覆在 Al箔上,压制成圆形正极片,以单质锂为负极,聚丙烯膜为隔膜用1 mol/L LiPF 的EC+DMC(摩尔比为 1:1)溶液为电解液组装成扣式电池。在3.0~4.3 V范围对其进行充放电性能研究及循环伏安测试。 2结果与讨论 2.1样品的x射线衍射 图1为在不同温度下合成的样品的XRD图。图中可见,其衍射峰与标准的层状 —NaFeO 晶型的衍 射峰和文献 ’副中报道的完全对应,说明样品为层状嵌锂复合氧化物。从图1可看出,随着煅烧温度的 升高,样品的衍射峰会变得尖锐,半峰宽变窄,样品在700℃煅烧时晶体发育较好。随着煅烧温度的升 高,(108)和(110)衍射峰会逐渐分开,同时峰的强度也会相应的增加,晶体的(108)和(110)的和 2004-05-20收稿,2004-09—28修回 天津市自然科学基金(023606111)和河北省自然科学基金(200006)资助项目 通讯联系人:韩恩山,男,1963年生,教授;E—mail:eshan@hebut.edu.cn;研究方向:应用电化学 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 等:正极材料LiNi。 Co。。Mno 0 的制备与性能 305 t(oo3)/I(104)变大,说明晶体的有序化程度在随温度的升高而提高,它有利于Li 的电化学脱出和嵌 入提高材料的电化学性能。图2为700℃下不同煅烧时间合成样品的XRD图。从图2可以看出,各个 衍射峰随着煅烧时间的延长而变化不大,说明层状结构发育比较完善,可认为材料的电性能较为稳定。 图1 不同温度下合成LiNio 5Coo lMno”02 粉末的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of LiNio”Coo lMno”O2 synthesized at diferent temperatures 图2不同煅烧时间合成LiNio”Coo lMno”O2 粉末的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of LiNio 45 Coo l Mn0”O2 calcined for diferent time(ealeinated temperature 700℃) 2.2样品的电化学分析 图3是在500、600、700℃下煅烧3 h样品的充放电曲线。它们的首次放电比容量分别为123.3、147 和153 mA·h/g,第2次放电比容量分别为123、 142.3和153 mA·h/g。从图中可以看出,煅烧温度 对电化学性能影响很大。随着煅烧温度的升高,样 品的比容量会不断的增加,这与从XRD图中反映的 情况相一致。图1和图3说明样品的层状结构发育 越好,它们的电化学活性越高。图中前2次的放电 比容量曲线相互重合,反映出样品的比容量衰减缓 慢,具有良好的循环性能。 图4是样品煅烧3、5、7 h时在3.0~4.3 V的充 放电曲线。图中结果说明,这种正极材料具有较高 的充放电比容量,还反映出延长煅烧时间,材料的比 Speciicf capacity/(mA·h g ) 容量有所提高并且前2次的放电比容量没有明显衰 减。它的电化学活性与图2做出的判断一致,说明 层状结构的发育状况直接影响到电化学的性能。 图3不同温度下煅烧3 h样品前2次的充放电曲线 Fig.3 The first and second charge-discharge curves of calcinated of sample at diferent temperatures for 3 h 图5为样品的循环伏安曲线图,扫描速度为50 txV/s。图中可见,在扫描范围内出现1对明显的氧 化还原峰,图5n和b氧化峰电位分别在3.85、3.84 V左右,而对应的还原峰电位分别在3.58和3.63 V 左右。从图可看出,煅烧时间越长,氧化还原峰面积越大,在一定程度上反映出电性能较好容量较高。 图6为在700℃下煅烧3 h样品的循环伏安曲线,扫描速度为58 p ̄V/s。图中可见,存在2对氧化还 原峰,氧化峰的电位分别出现在3.90和4.52 V附近,而还原峰电位为3.52和4.50 V。在Paulsen等 ] 的工作中,Mn“/Mn 的氧化还原峰出现在2.9 V左右,但图6中没有出现此峰,同时我们对样品中的 Mn离子进行了XPS测试(图7)。图中可见,它的结合能为642.2 eV与理论值(642.2 eV)相吻合,说明 Mn离子为+4价并且无电化学活性。从图中可以看出,在低电压范围内尖锐的氧化峰对应着 从正 极中脱出在负极上还原,根据文献报道¨叫Ni“/Ni 在电压4.0 V附近非常活跃,容易被氧化。在低电 压范围出现的峰,是由于Ni离子被氧化所引起的。因为金属Mn 处于最稳定价态,不会发生氧化还原 维普资讯 http://www.cqvip.com 应用化学 第22卷 < > 警 七 = 0 Speciifc capacity/fmA·h·g ) Voltage/V 图4不同煅烧时间700 oC样品前2次的充放电曲线 图5 700℃下煅烧3 h和7 h样品的循环伏安图 Fig.4 The first and second charge-discharge curves of Fig.5 Cyclic voltammograms of the sample calcinated the sample calcinated for different time at 700 oC ta 700℃for(o)7 h and(b)3 h 。; 2 三 色 Voltage/V 图6 700℃下煅烧3 h样品的循环伏安图 图7 700℃下煅烧3 h样品的XPS扫描图 Fig.6 Cyclic voltammogram of the sample Fig.7 XPS paRem ofthe sample calcinated calcinated at 700℃for 3 h ta 700℃for 3 h 反应,所以在高电压下的氧化还原峰只可能是co。 氧化为Co4 。然而,文献[11]中报道层状结构中 Co。 /Co 对出现在4 V附近,但Lu等 认为,Li。(Mno. Co。. )0 中Co。 /Co4 电压值增大,这可能是 Mn4 的存在所引起的。相对于LiCoO 来说,Co。 /Co' 的氧化反应峰位正移,说明安全性和循环稳定性 都会有一定的提高。该样品的Co。 /Co4 的氧化反应峰位正移抑制了电极和电解液的反应,提高了电 Cycle number 图8样品的放电比容量衰减曲线 图9充电到4.3 V正极材料的DSC曲线 Fig.8 Dependence of discharge capacity of the Fig.9 DSC curves ofthe sample charged to4.3 V sample calcinated at 700℃for 7 h on cycle number calcination temperature 700℃ 一l维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 等:正极材料LiNi0l45 Co。.1 Mn0 5 O2的制备与性能 池的安全性和循环稳定性。 样品比容量衰减较小,说明循环性能优良。 2.3样品的DSC分析 3 4 5 6 7 8 9 O 1 2 3 4 5 图8是700 oC下煅烧7 h的样品循环曲线。在2.5~4.3 V进行充放电循环。从图8中可以看出,该 以C/40倍率对扣式电池进行充电,然后对充电态的正极材料进行热分析。据有关文献¨卜 报道, 充电态的Li Ni0I5Mn0_50 和Li Ni0_8Co0l20 的热分解温度出现在250和225 。但LiNi0_45Co 0I】Mn0_45O2 的分解温度却向高温段移动,反映出Li Ni Mno. O 中加人少量的钴可以提高它的分解温度,从图9可 以看出,随着煅烧时间的增长,放热反应峰的温度向高端移动,同时峰面积在不断的减少,因此,说明正 极材料的热稳定性在增强。因此,在700 oC下煅烧7h合成的LiNi Co Mno. O 正极材料初始容量较 高、热稳定性较好,循环3O次后容量为145 mA·h/g,具有较好的电化学性能。 参考文献 LIU Pei—Song(刘培松),LIU Xing—Quan(刘兴泉),CHEN Zhao—Yong(陈召勇),et a1.Chin JAppl Chem(应用化学) [J],2003,20(12):1 171 2 XIA Xiao—Yong(夏小勇),WEI Jin—Ping(魏),YE Mao(叶茂),et a1.Chin J Appl Chem(应用化学)[J],2003, 2o(10):928 Jing Z,Abraham K M.J Electrochem Soc[J],1996,143(5):1 591 Macneil D D,Lu Z,Dahn J R.J Electrochem SOc[J],2002,149:A1 332 Shaju K M,Subba rao G V,Chowdari B V R.Electrochim Acta[J],2003,48:1 505 Sang H P,Sun Y—K.J Power Sources[J],2003,119—121:161 Chen Y,Wang G X,Konstntainov K,et a1.J Power Sources[J],2003,119_121:184 Lu z H,Donaberger R A,Thomas C T,et a1.J Electrochem Soc[J],2003,149:A1 082 Paulsen M,Thomas C L,Dahn J R.J Electrochem Soc[J],2000,147:861 Kim J—H,Park C W,Sun Y—K.Solid State Ionics[J],2003,164:43 Kim J-S,Johnson C S,Thackeray M M.Electrochem Commun[J],2002,4:205 Lu z H,Macneil D D,Dahn J R.J Electrochem Solid—state Lea[J],2001,4:A200 Kang S-H,Kim J,Stoll M E,et a1.J Power Sources[J],2002,112:41 Kang S—H,Amine K.JPower Sources[J],2003,119—121:150 Naokaki Y,Tsutomu O.JPowerSources[J],2003,119—121:171 Preparation and Performance of Cathode Material LiNi045Coo.1MIlo45O2 LI Peng。,HAN En—Shan。,TAN Bai.Shan ,XU Hai.Jiang。 (。Department ofApplied Chemistry,Hebei University fTeochnology,Tianjin 300130; Tianjin EPC Petrochemical Engineering Co.,Ltd.,Tianifn) Abstract The tide cathode material for lithium ion battery was prepared by the sol--gel method and investiga—- ted by means of physical and electrochemical methods as the function of preparation conditions.Its structure and electrical behavior were characterized and measured by virtue of XRD technique。DSC。cyclic vahommetry and constnt—currenta charging—discharging tests.The results show that LiNi0Co01 Mn0 45 02 obtained from 45 calcination at 700 oC for 7 h exhibited a speciifc discharging capacity up to 1 45 mA·h/g after 30 charging— discharging cycles at 3.0—4.3 V. Keywords cathode materials,sol—gel method,electrochemical property,Li—ion battery 

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