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第ｌ８卷第２期 高分子材料科学与工程 ｖｏｌ １８，№．２ ２００２年３月 ＰＯＩ ＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＩ Ｓ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｍａｒ．２００２ 熔融挤出制备官能团化ＦＰＰ的物性 及其对ＰＰ力学性能的影响 麦堪成，李政军，曾汉民 （中山大学材斟科学研究所．国家教育都聚音物复音材斟与功能材料重点实验室．广东广州５１０２７５） 擅要：用熔融挤出法制备了不同接被率的官能固化聚丙烯（ＦＰＰ），并研完了ＦＰＰ蛄晶与熔融行为、热稳 定性、结晶形态与晶型庭ＦＰＰ加入时ＰＰ力学性能的影响 随着ＦＰＰ接枝率的提高，其结晶温度、熔融 温度、结晶度和热稳定性提高，熔融政峰变成单峰．ＦＰＰ加＾对ＰＰ强度优势影响。 美麓词：聚丙烯的官能团化；结晶与熔融行为；物理与力学行为 中图分类号；Ｏ６３１．２ １ 文献标识码：Ａ 文章编号；１０００—７５５５（２００２）０２—０１４３—０４ 通过多种方法在聚丙烯（ＰＰ）大分子上接 等规聚丙烯（ｉＰＰ）：广州石油化工总厂的小 枝极性单体，尤其是马来酸酐（ＭＡＨ）已有许多 本体Ｆ４０１型聚丙烯粉料和北京燕山石油化工 报道．涉及不同引发剂、接枝温度、接枝时问、溶 公司１６００型粒料；丙烯酸（ＡＡ）：佛山市化工实 剂、其他添加剂、接枝机理、接枝物的结构与性 验厂，化学纯；过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）：中国上 能０ ］等方面。相对于ＰＰ接枝ＭＡＨ，ＰＰ接枝 海化学试剂采购供应站联营企业中心化工厂产 丙烯酸（ＰＰ—ｇ—ＡＡ）报道的较少 张烧民等 用 品，化学纯；丙酮：广州化学试剂厂产品，化学 熔融挤出法制各ＰＰ—ｇ—ＡＡ，随ＡＡ用量增加， 纯；二甲苯：上海试剂研究所金城试剂厂产品， 接枝率提高而转化率降低；ＤＣＰ用量增加，接 分析纯。 枝率和转化率提高，但用量高于０．２５ 后反而 １．２官能团化聚丙烯（简称ＦＰＰ）的制备 下降；接枝物为ｎ晶 Ｒａｏ等 同样表明熔融 ＤＣＰ用丙酮溶解后，与ＡＡ、ＰＰ粉料在 接枝时，ＡＡ用量增加．接枝率和均聚物增加， ＧＨ一１０型高速混合机内充分混合．经ＳＨＪ一５３ 接枝效率和熔融粘度降低。接枝物起到ＰＰ的口 型双螺杆挤出机熔融（温度为ｌ８ｊ～１９０ Ｃ，螺 晶成核剂作用，使接枝物出现 晶，接枝使ＰＰ 杆转速６０ ｒ／ｒａｉｎ）挤出．切粒。ＧＢ标准样条用 结晶温度、热稳定性提高，ＭＦＩ降低 然而，ＰＰ— ＣＩｌ５０ＭＥ—ＮＣ型注塑机注塑成型，注塑温度 ｇ—ＡＡ加入对ＰＰ的结构与性能影响的报道很 １９０～２１０ Ｃ。 少。本文用熔融挤出方法制备了不同接枝率 １．３测试仪器与方法 ＰＰ—ｇ—ＡＡ，并研究了ＰＰ—ｇ—ＡＡ结晶与熔融行 １．３，１力学性能测试：冲击、弯曲和拉伸性能 为、热稳定性、结晶晶型与形态及其对ＰＰ力学 分别用ＸＪＪ一５型简支梁冲击实验机，ＬＷＫ一５型 性能的影响。 微控电子拉力试验机和ＷＤ一５Ａ型电子万能试 验机，按ＧＢ／Ｔ１０４３～９３，ＧＢ／Ｔ１０４０—９２和 １实验部分 ＧＢ９３４１—９２标准进行钡ｌ试。 １．１主要原材料 １．３．２ 差示扫描量热法（Ｔ）ＳＣ）：ＰＥ的７型 收稿日期：２０００ ０６－２９；修订日期：２００１－０１－Ｚ０ 基金项目：国家教育部跨世纪优舞＾才培养基金、国家自然科学基盘、教育部骨干教师基金、广东省高校优秀＾才培养基金 资助项目 作者简介：麦堪成．男．４５岁 教授 维普资讯 http://www.cqvip.com
高分子材料科学与工程 ＤＳＣ仪，在Ｎ２保护下，以ｌＯ Ｃ／ｒａｉｎ从３Ｏ Ｃ升 加而增大．实验结果表明，在ＤＣＰ用量一定时， 温至２２０ Ｃ，停留３ ｍｉｎ，以同样的速率降温至 ＡＡ用量增加，接枝率Ｇ逐渐增加，但转化率ａ ５０ Ｃ后，再以１０ Ｃ／ｒａｉｎ升温至２１０℃。 降低（Ｔａｂ．１）。 １．３．３ 广角Ｘ射线衍射（ＷＡＸＤ）：日本 Ｔａｂ．１ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｒａｔｅ（Ｇ）ａｎｄ Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ一ⅡＡ型Ｘ射线衍射仪，管压３５ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｌｔ ｒａｔｅ（ａ）ｏｆ ＦＰＰ ｋＶ，管流２５ ｍＡ．ＣｕＫａ射线。 ＰＰ ＤＣｐ ＡＡ Ｃ １．３．４傅里叶变换红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｐｏｗｄｅｒ（ｐｈｒ）（ｐｈｒ）（ｔｏｏｌ ） 【 ） ＰＰ ｌ００ ２０５型傅里叶变换红外光谱仪。样品经二甲苯 ０ＰＰ ｌ００ ０．５ 回流７ ｈ，冷却后用丙酮沉淀，重复３次，沉淀物 ＦＰＰｌ ｌ００ ０．５ Ｏ ５ ０ ｌ５ ３０．１ 在７Ｏ Ｃ真空干燥１９ ｈ。 ＦＰＰ２ ｌ００ ０ ５ ｌ－０ ０ ２３ ２３．２ ＦＰＰ３ ｌＯ０ ０．５ Ｚ．０ Ｏ ３０ ｌ５ ３ １．３．Ｓ热失重分析（ＴＧＡ）：Ｓｈｉｍａｚｕ ＴＧＡ一５０ ＦＰＰ４ １００ ０ ５ ４．０ ０．５６ ｌ４ ６ 型热失重仪，气氛为空气或氦气，从３０ Ｃ以２Ｏ Ｃ／ｒａｉｎ升温到６００ Ｃ，挤出样品切粒后直接测 ２．２ ＦＰＰ的结晶与熔融行为 试。 聚丙烯主链上接枝ＡＡ后，其结晶温度 Ｉ．３．６偏光显微镜观察＃日本Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＨ一２ （ ）和熔融温度（丁 ）受到一定影响，Ｆｉｇ．１和 型偏光显微镜，试样经２１０ Ｃ熔融后在１３０ Ｃ Ｆｉｇ．２分别是无抽提ＰＰ和ＦＰＰ降温及升温 结晶３ ｈ后随炉慢冷至室温，观察。 ＤＳＣ曲线．其结果见Ｔａｂ．２。相对于ＰＰ，ＰＰ加 入ＤＣＰ制备的０ＰＰ其结晶起始温度（丁 。）和 ２结果与讨论 峰温（ ）有所降低，峰形变宽。接枝率低的 ２．１单体浓度对ＦＰＰ接技率的影响 ＦＰＰ． 。和 也较低。但随接枝率提高，ＦＰＰ 影响接枝率有多种因素．如接枝单体含量、 的丁。和 提高。当接枝率达０．５６ 时，其 。 引发剂用量、接枝温度与时间、助剂等。回流抽 和ｒ， 与原ＰＰ的 相近。这归因于ＦＰＰ和 提样品的红外光谱在１７２１ ｃｍ。‘出现丙烯酸的 ＡＡ形成的均聚物ＰＡＡ对ＰＰ有异相成核作 羰基特征吸收，其吸收强度随接枝单体浓度增 Ｆｉｇ １ ＤＳＣ ｃｏｏｉｉ￣ｇ ｃｕｒ￣ｓｅｓｆｏｒ ＰＰ ＦＰＰ Ｆｉｇ．２ ＤＳＣ ｈｅａｔｉｎｇ￣ｔｌｔ＊ｗ－￣ｆｏｒ ＰＰ ａｎｄ ｒＰＰ １：ＰＰ；２：ＯＰＰｊ ３：ＦＰＰ１｝４：ＦＰＰ２｝５：ＦＰＰ３ｌ ６：ＦＰＰ４． １－２．３－４－５－６ ｓａｍｅ ａｓ ｉｎ Ｆｉｇ－１ Ｔ ．２ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＤＳＣｆｏｒ ＰＰ ａｎｄ ＦＰＰ ＡＨｆ＝２０７．１５ Ｊ／ｇ［ ＿ 维普资讯 http://www.cqvip.com
第２期 麦堪成等：熔融挤出嘲备官能团化ＦＰＰ的物性及其对ＰＰ力学性能的影响 １４５ 用，已有人认为ＰＰ链上羧基的引入起到成核 剂的作用Ｄｏ３。 子有序度提高，成核结晶加快。已有不少文献报 道许多有机酸类物质都是ＰＰ的成核剂，如己 在升温熔融过程中，纯ＰＰ样品呈现单熔 二酸、苯甲酸类等 融峰，而ＰＰ加入ＤＣＰ制备的ＯＰＰ出现熔融双 峰，并且熔融起始温度（ 。）和峰温（ ）明显 下降。归结于ＰＰ断链、降解，分子量与规整性 下降，而形成两种不同完善性且完善性不高的 结晶。ＦＰＰ熔融也出现双蜂，相对于ＯＰＰ样品． ＦＰＰ具有高的丁ｍ。和ｒ， ，且随接枝率提高，ｒ， 和ｒ， 移向高温。当接枝率达０．５６ 时，低温峰 与高温峰重叠形成在高温区有肩峰的单熔融 峰。ＦＰＰ的ｒ， 随其接枝率增加而提高，归结于 异相成核作用使ＰＰ在较高温度下结晶，生成 完善性、熔点和结晶度高的结晶。异相成核作用 ＰＰ ＦＰＰ４ 可能为ＰＰ链上引进极性基团（－－ＣＯＯＨ），分 Ｆｉｇ．３ Ｏｐｔｉｃａｌ ｍＩｃｆ０罢ｎｐｌ ｒｏｔ ＰＰ ａｎｄ ＦＰＰ 子间产生强的相互作用（如氢键），使ＰＰ大分 Ｔａｂ．３ ＴＧＡ ｒｅｓｕｌｌｓ ｆｏｒ ＦＰＰ Ｔａｂ．４ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＰ ａｎｄ ＦＰＰ／ＰＰ ２．３ ＦＰＰ的热降解行为 球晶，但球晶变小（２～４ ｍ）（Ｆｉｇ．３） 表明 ＰＰ、ＯＰＰ和ＦＰＰ抽提样品在氮气（Ｎ ）气 ＦＰＰ中晶核密度大，ＦＰＰ起到ＰＰ成核剂的作 氛下的热失重结果见Ｔａｂ．３。对于ＦＰＰ可以看 用。ＷＡＸＤ观察ＰＰ、ＯＰＰ和ＦＰＰ都为ａ晶型。 出随接枝率提高，失重５ 时的温度（Ｔ 提高， ２．５ ＦＰＰ对ＰＰ力学性能的影响 而且接枝率高的ＦＰＰ４具有高的最快失重速率 Ｔａｂ．４是添加５ ｍａｓｓ ＦＰＰ的ＰＰ的力 时温度（ｒ， ），４００ Ｃ和４５０ Ｃ时的失重率降 学性能。由于ＰＰ粉末试样的缺口冲击、弯曲和 低，但在５００ Ｃ，ＯＰＰ与ＦＰＰ几乎完全分解。表 拉伸性能略低于ＰＰ粒料，在ＰＰ粒料中加入５ 明在ＰＰ链上接枝ＡＡ，有利于提高ＰＰ的热稳 ｍａｓｓ 接枝率低的ＦＰＰ１，ＰＰ的冲击强度（／Ｓ） 定性。认为与接枝率提高，ＰＰ主链上与叔碳相 略有降低，弯曲强度（ＦＳ）和拉伸强度（ＴＳ、 连的Ｈ减少和分子间相互作用加强有关。 丁Ｍ）提高；但ＦＰＰ的接枝率提高，ＦＰＰ／ＰＰ的 ２．４ ＦＰＰ的结晶形态 冲击性能提高．ＦＰＰ４／ＰＰ材料的冲击强度甚至 在１３０ Ｃ结晶３ ｈ的ＰＰ生成直径为ｌｊ 高于粒料ＰＰ的 弯曲模量（，Ｍ）也相应提高， ｍ左右的大球晶，球晶边界清晰；而ＦＰＰ虽为 拉伸强度（ＴＳ、丁Ｍ）变化不大，也许存在ＦＰＰ 维普资讯 http://www.cqvip.com
ｌ４６ 高分子村料科学与工程 ２００２芷 对ＰＰ有增强和增韧作用。无论加入ＦＰＰ与否， Ｒｅｓｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）．１９９ ５，（３）：６２ 材料的断裂伸长率都超过２５０ 。显然，在ＰＰ ［６：Ｇｒｅｃｏ Ｒ．Ｍｕｓｔｏ Ｐ．Ｊ Ａｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ Ｓｅｉ－１９９２ｔ ４４： 中加入有极性的ＦＰＰ，有利于提高ＰＰ的强度， ７８１ ［７］Ｒｏｏｖｅｒ Ｂ Ｄ．Ｓｅｌａｖｏｎｓ Ｍ．Ｃａｒｌｉｅｒ Ｖ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ； 其对断裂伸长率（ＥＢ）无影响 Ｐｏｔｙｍ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．．１９９５．３３：８２９． 参考 文 献 ［８］解孝林（ＸＩＥ Ｘｉａｏ—Ｌｉｎｇ）ｔ童身赫ｔＴＯＮＧ Ｓｈｅｎｇ—ｙ１）高 分子材科科学与工程（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｔｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎ ［１］Ｓａｔｃｈ Ｓ Ｎ－Ｒｉｏ Ｇ Ｓ，Ｄｅｖｌ Ｓ Ｊ．Ａｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ ｇｉｎ￣ｒｉｎｇ）一ｌ９９４・＜６）一５１ ｌ９９４．５３：２３９． ［９］张晓民（ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｒａｉｎ）．汪辱梅（ＷＡＮＧ Ｄｏｔｔｇ Ｅ２］ Ｂｏ￣ｉｇ Ｅ，Ｈ￣ｋｏｖａ Ｌ Ｊ Ｍａｃ￣ｏｍｏ１．Ｓｃｉ．一Ｐｕｒｅ Ａｐｐ１． ｍｅｉ）高分子材科科学与工程（Ｐｏｔｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｉｓ Ｓｃｉ一 Ｃｈｅｍ．，１９９４．Ａ３ｌ：ｌ４４７ ㈣＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），１９９６，（５）：２６ ［３］ Ｋｈｕｎｏｖａ Ｖ，Ｚａｍｏｒｓｋｙ Ｚ．Ｐｏ［ｙｍ Ｐｌａｓｔ Ｔｅｃｈｎｏ１． ［１０］Ｒａｏ Ｓｒｉｎｉｖａｓａ Ｇ Ｓ．Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ Ｍ Ｓ Ｎａｑｖｉ Ｍ Ｋ—ｅｆ ａ１． Ｅｎｇ．１９９９．３２：２８９． Ｅｕｒ Ｐｏｌｙｍ Ｊ．，１９９６ｔ ３９ ６９５ ［４］ Ｒｅｎｇａｒａｊａｎ Ｒ・Ｐａｒａｍｅｓｗａｒａｎ Ｖ Ｒｔ Ｖｉｅｌｃ Ｍ，ｅｔ ａ１． ［ｎ］ Ｗｕｎｄｅｒｌｉｅｈ Ｂ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ．Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ． Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９０．３ｌ：１７０３． Ｂｏｓｔｏｎ．１９９０ ［５］ 王盏蓖（ＷＡＮＧ Ｙｉ－ｌｏｎｇ）．舍成树瞻与塑料（Ｓｙｔ￣ｔｈｅｓｉｓ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＰＰ—－ｇ—－ＡＡ（ＦＰＰ）ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＢＹ ＭＥＬＴ—－ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ ＡＮＤ ＥＦＦＥＣＴ ＯＦ ＦＰＰ ＯＮ ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＰＲ０ＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＭＡＩ Ｋａｎ—ｃｈｅｎｇ．ＬＩ Ｚｈｅｎｇ—ｉｕｎ，ＺＥＮＧ Ｈａｎ—ｍｉｎ （Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０２７５，Ｃｈｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ：ＰＰ—ｇ—ＡＡ（ＦＰＰ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＦＰＰ ａｎｄ ｅｆ ｆｅｃｔ ｏｆ ＦＰＰ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（７１ ），ｍｅｌｔ ｐｅａｋ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（７１ ）ａｎｄ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ＦＰＰ．Ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｅａｋｓ ｏｆ ＦＰＰ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｒａｔｅ ａｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．Ａｓ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅ ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｌｔ ｐｅａｋｓ ｃｏｎ－ ｖｅｒｔ ｔｏ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｌｔ ｐｅａｋ．Ｉｔ ｉｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ＦＰＰ ｓｈｏｗｓ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａ— ｂｉｌｉｔｙ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ＰＰ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＦＰＰ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｒａｔｅ． Ｔｈｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｆ ＡＡ ｉｎｔｏ ＰＰ ｃｈａｉｎ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＰ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｅａＩ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＰ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｃａｎ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ａｄｄｔｉｏｎ ｏｆ ＦＰＰ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ
