茶叶中氟离子的检测方法

茶叶中氟离子的检测方法

徐红梅1,夏业勇2,颜金荣3李春雷43

(1.潍坊科技学院,2.高密建设局,3.高密林业局,4.华中农业大学)

　　[摘　要]详细介绍了茶叶中氟化物的五种检测方法,对测定氟化物时样品的前处理方法和检测技术的特点进行了详细的论述。

[关键词]氟;茶叶;离子选择电极法;比色法;离子色谱法;液相色谱法;气相色谱法[中图分类号]S[文献标识码]A　　氟是自然界分布最广的元素之一,也是人体必要的微量元素之一,但是,长期过量摄入氟会对人体产生危害,作为一种生物活性元素,氟能被茶叶吸收并富集,而茶叶是世界三大饮料之一,有可能通过食物链危害人类的健康。因此,建立一种检测植物体内氟元素含量的方法十分必要。而被测样品基体成分不同,其测定方法也不尽相同,主要有离子选择性电极法、比色法、离子色谱法、液相色谱法、气相色谱法等。

轻轻摇动),应尽量避免样品粘于瓶壁上。提取后加

25mL总离子强度缓冲剂,氟电极法测定。沙济琴[4]采用称样量0.100g,同0.2mol/L盐酸溶液中密闭浸提。有些地方采用0.1mol/L的高氯酸浸提。

1.2.4酸碱浸提法刘超[5]等采用酸碱浸提,称取过60目茶样0.500g,加入20ml0.05mol/L溶液,搅拌20min后加入20ml0.1mol/L氢氧化钠溶液,继续搅拌20min后分别加入0.2mol/L溶液和0.4mol/L柠檬酸钠溶液各5ml,搅拌,氟电极测定。

1.2.5灰化法[6]准确称取5-10g样品,置于银坩埚中,加人16.75mo1/L的NaOH溶液适量,用玻璃棒搅拌均匀,在105-110℃下充分于燥,然后在电炉上慢慢炭化,之后在300℃马福炉中灼烧2-3h,冷却后,加水10m1,微热使熔块溶解,缓缓加入浓盐酸,边加边搅拌,调整pH为6-7,冷却,移入100m1容量瓶定容。然后吸取过滤后的滤液10ml,置于50m1容量瓶定容。从容量瓶中吸取10m1试液,加入10.0m1总离子强度缓冲液,用氟电极测定。

1.3总离子强度缓冲剂

TISAB的全称为总离子强度缓冲剂。在测氟的过程中,一些共存的离子如铁、钙、镁、铝等会影响电极法测定样品中的氟含量,因此,加入总离子强度缓冲剂掩蔽其干扰作用,刘晓静[7]将其分为六类,分别如下:

TISAB21:(NH4)3Cit243.0gNaCL58gHAc57mlCDTA4.0gpH6.8

TISAB22:Na3Cit3.48gNaCL5.0gHAc57mlpH5.0-5.5

TISAB23:Na3Cit10.0gNaCL5.0gHAc57mlpH5.0

TISAB24:A:Na3Cit110.0g,HCLO414mlB:NaAc204gpH7.0(临用时按1:1混合)

TISAB25:Na3Cit294.0gKNO320.0gpH6.0TISAB26:Na3Cit348.0gpH6.0

1

1.1

氟离子选择电极法

原理

氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应,氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中,电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变,电位变化规律符合能斯特(Nernst)方程式。1.2前处理

茶叶中的氟含量会因为测定前不同的处理方式而有所不同,根据不同的前处理方式大致可以分为充氧燃烧法、沸水浸提法、酸浸提法、酸碱浸提法、灰化法。

1.2.1充氧燃烧法杨晓弟[1]采用充氧燃烧法,精确称量0.1g过40目的茶样,以15ml0.2%的NaOH作为吸收液,吸取10.00ml吸收液用氟电极标准曲线法测定氟含量(mg/kg)。

1.2.2沸水浸提法马立峰[2]采用茶水比为1:100,其中加适量总离子强度缓冲剂,在沸水中浸提45min,冷却后氟电极测定。砖茶中氟含量的测定与其他茶不同,边区少数民族引用砖茶一般是煮熬一定时间,罗淑华[3]称5.00g砖茶原茶(未经粉碎的)于500ml三角瓶中,加入250ml刚沸水,在可调电炉上微沸煮熬30min,倾出茶汤定容至250ml吸10ml茶汤于50ml容量瓶中,加25ml总离子强度缓冲剂,定容,摇匀,氟电极法测定。

1.2.3酸浸提法GB2T5009.1822003规定:称取1.00g粉碎过40目筛的样品,置于50mL容量瓶中,加10mL盐酸(1+11),密闭浸泡提取1h(不时

　[收稿日期]　2009210219　[作者简介]　徐红梅,女,

　3通讯作者:李春雷华中农业大学茶学专业博士研究生,研究方向:栽培生理。

　第1期徐红梅等　茶叶中氟离子的检测方法23

刘晓静认为对于绿茶,TISAB24的掩蔽效果最佳,比较绿茶茶汤在加入TISAB24和TISAB25时的结果,发现两者没有显著性差异,对于砖茶及普洱茶等原料较老的茶类,TISAB25更适用于它们。由于不同的总离子强度缓冲剂其组成不同,并且随着干扰离子的不同及含量掩蔽效果有所差异,因此在实际操作中要选择合适的总离子强度缓冲剂。1.4操作方法

对于老式氟电极,将氟电极和饱和甘汞电极与测量仪器的负端与正端相联接,电极插入盛有水的25mL塑料杯中,杯中放有外套聚乙烯管的磁棒,在电磁搅拌中,读取平衡电位值,更换2～3次水后,待电位值平衡后,即可进行样液与标准液的电位测定,以电极电位为纵坐标,氟离子浓度为横坐标,在半对数坐标纸上绘制标准曲线,根据样品电位值在曲线上求得含量。老式氟电极含有饱和甘汞电极存在污染,目前出现了一些新的氟电极,淘汰了老式电极中的甘汞电极,消除了污染,操作更为简便,在此以美国thermo公司的一款为例,只需将氟标准液由低到高进行校正,校正过程中电位值自动校正并保存,校正完后将氟电极和磁棒一起放入处理好的茶汤,当数值稳定后磁棒会自动停止并显示稳定的数据,然后记录或储存。

氟离子选择电极法具有选择性好、快速、简便、可靠、并不受茶汤色度等的影响,是测定氟离子较典型的方法,并且仪器设备简单,普通实验室都能配备,人们认可的程度高。但在测定过程中灵敏度不高,易受其他离子干扰,电位漂移对测定水中氟化物含量影响也较大,且电位受环境温度应影响,要时常进行校正,不适应实验室进行长期、大量的检测工作。

2

比色法

2.1

茜素磺酸锆比色法

在酸性溶液中,茜素磺酸钠与锆盐反应生成红色化合物,氟离子存在时会夺取锆离子而释放出黄色的茜素磺酸。随氟含量的增加,红色渐褪而黄色增加,在一定浓度范围内,溶液色度的减退符合比尔定律。此法较为简单,最低检出限为0.1mg/l,存在氯离子500mg/L、硫酸根200mg/L、铅离子0.1mg/L、磷酸根1.0mg/L、铁离子2.0mg/L、时无干扰,分析茶叶时,上述离子一般不会超过以上限量。赵妙珍[8]等对茜索锆比色法和氟离子选择电极法测定水中氟化物的准确度和精密度进行了比较,结果显示两种方法各有优劣,茜索锆比色法测得值比氟电极法测得值更接近标准样品,两者结果有显著差异,茜索锆比色法相对误差小,精确性高,尤其低浓度样品用茜索锆法更为简便、经济、准确,适于基层使用。

2.2扩散-氟试剂比色法(GB2T5009.1822003)

食品中氟化物在扩散盒内与酸作用,产生氟化

氢气体,经扩散被氢氧化钠吸收。氟离子与镧(Ⅲ

)、氟试剂(茜素氨羧络合剂)在适宜pH下生成蓝色三元络合物,颜色随氟离子浓度的增大而加深,用或不用含胺类有机溶剂提取,与标准系列比较定量。2.3灰化蒸馏———氟试剂比色法(GB2T5009.1822003)

样品经镁固定氟,经高温灰化后,在酸性条件下,蒸馏分离氟,蒸出的氟被氢氧化钠溶液吸收,氟与氟试剂、镧作用,生成蓝色三元络合物,与标准比较定量。

3离子色谱法

离子色谱法是20世纪70年代发展起来的主要用于测定阴离子的一种方法,多组分可同时测定、线性范围较宽,具有快速、灵敏、选择性好等优点,而且检测所需试剂少,从而有利于提高分析质量和工作效率,降低劳动强度,但离子色谱仪器昂贵,仪器稳定时间较长、分析成本高,基体效应大,预处理复杂,普及程度不高。吴伟杰[9]介绍了应用离子色谱测定F的分析方法,运用大量的数据说明离子色谱法对微量氟离子的分析,可得到精确的结果,仪器稳定性较高,重现性,回收率也较高,尤其避免了金属离子存在的干扰。江锦花[10]等应用离子色谱检测茶叶中的氟离子,采用色潜条件为淋洗液浓度12mmol/LNaHCO3和20.6mmol/LNa2CO3混合液,流动相流速为1.0ml/min,柱温30℃,茶叶浸出溶液0.45mm微孔滤膜过滤后直接进样,进样量20ml。刘肖[11]介绍了一种采用OnGuardⅡH柱进行样品前处理,抑制型电导离子色谱法。测定经管式炉燃烧水解后的浓碱性植物提取液中痕量氟的方法,色谱柱为:氢氧化物选择性的IonPacAS18阴离子交换柱,氢氧化钠等度淋洗。样品通过DionexOnGuardII氢型聚苯乙烯基强酸性树脂柱和0.22um微孔尼龙膜处理。该方法检出限(S/N=3)为0.ug/l,线性相关系数r=0.9999,RSD为2.6%,回收率为95%-101%,得到满意结果。

4液相色谱法

高效液相色谱法测定茶叶中的氟,可以克服离子色谱法的局限性,具有更高的灵敏度和选择性,结果准确,但是设备投入较大,操作难度较大,较适合重点实验室的科研和质监部门使用。崔世勇[12]采用C18柱,流动相:甲醇2乙酸缓冲溶液(10:90),流速:1ml/min,检测波长556nm,相关系数为0.9996,氟的相对标准偏差为2.1-3.9%,精密度较高,氟的检出限为0.01mg/l。李华斌[13]等用高效液相色谱法测定了茶叶和土壤中的氟含量。通过加入三乙胺使F2La3+茜素氨羧络合物体系稳定。C18柱,甲醇2水(18:8)作流动相,流速为1m1/min,

(下转第29页)

　第1期苏洪生等　金华市现代茶业的路该如何走29

资源,加大投入,配备茶叶产品所必须的检测设备,同时鼓励茶叶生产企业添加茶叶产品检测设备,从、企业两方面添置检测设备,真正使公众能喝得放心。

4.4建立和完善社会责任的实现机制。

要重构中国茶叶生产企业的社会责任和信用,一方面茶叶生产企业自身要建立一个有效的法人治理结构;另一方面,就是加大对茶叶生产企业生产经营的监管力度。

4.4.1加强公众的监督引导。

目前,我国公众的社会责任意识还不强,不足以对茶叶生产企业形成经济压力。要建立和完善茶叶生产企业社会责任的信息披露机制,发挥新闻媒体的监督和信息传播作用,使主动承担社会责任的茶叶生产企业能够受益,逃避社会责任的茶叶生产企业受到惩罚,使茶叶生产企业认识到承担社会责任的重要性,社会责任成本可以转化为未来的收益。4.4.2完善与茶叶生产企业社会责任标准相关的

(上接第23页)

检测波长566nm,线性范围为0.010-1.000ug/

ml,相关系数r=0.9991,检出限为1ng/ml。丁朝武[14]建立了反相液相色谱测定氟离子的方法,与分光光度法相比,可将含氟络合物与试剂分离开,大大提高了测定的灵敏度和选择性。测定条件为Shim2PackCLC2ODS(Φ6×150mm5u);流动相:甲醇2水(18:82);流速:1mL/min柱温:35℃,检测波长:566nm。线性范围0.050-1.0mg/L;相关系数r=0.9991;检侧限为0.001mg/L;相对标准偏差为1.9%～2.7%;回收率为97-98%,此方法初步用于矿泉水和食盐等样品的侧定,均取得较好的效果。

5气相色谱法

采用气相色谱法测定食品中的微量氟化物的报道较少,但是由于该法具有灵敏度高、精密度和准确度良好的特点,近年来也得到分析工作者的关注。沈力明等[15]建立了用顶空气相色谱法测定玉米氟含量的方法,其原理样品经前处理后置于顶空瓶中,其中的氟在酸性条件下与硅烷化试剂三甲基氯硅烷(TMCS)反应,生成挥发性的三甲基氟硅烷(TMFS),当气、液两相达到热力学平衡时,抽取一定量的液上气体进行气相色谱分析,以峰面积定量,调整保留时间定性。其最低检出限为0.05mg/ml,相对标准偏差为3.08%,平均回收率为98.62%。

总之,氟离子选择电极法具有操作简单快速特点,而且设备投资少,高效液相法具有结果准确、可靠等特点,因此,茶叶中氟的检测方法在今后一段时间主要集中在这两种方法的完善上。

[参考文献]

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杨晓弟,宗清文,吴运军.安徽茶叶中氟化物含量的分

法律法规制度,以法律和制度的形式明确规定茶叶生产企业应承担的对于利益相关者的责任。

“三鹿奶粉”事件后,暴露出奶制品管理存在的诸多问题,及时制定了《乳品质量安全监督管理条例》,进一步严格和细化了奶畜养殖、生鲜乳收购等各个环节的质量安全管理制度,明确了有关部门在乳品质量安全监管方面的职责。

4.4.3以各种方式鼓励自觉履行承担社会责任的茶叶生产企业。

要引导和鼓励企业承担社会责任,在、资金、土地等方面给予支持。要建立这样一个有效的奖惩机制:提高逃避社会责任茶叶生产企业的成本,使得其逃避成本大大高于其收益的水平;对主动承担社会责任企业,要有相应的扶持,使其受益。

(责任编辑:何　莲)

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(责任编辑:周国兰)