第卷增刊现代化工年红布义口二月中艺物生物碱的提尚宇光李淑芬肖鸯天津大学化工学院天津摘要生物碱是许多中草药及药用植物的有效成分传统的生物碱提取方法主要建立在生物碱的溶解性能基础上按溶剂种类可分为水或酸水提取法醇类溶剂提取法亲脂性有机溶剂提取法以及溶剂提取法与其他方法相结合如溶剂提取超声波法按操作可分为浸渍法渗碗法热回流法索氏提取法和煎煮法界生物碱的纯化常见的有树脂法和有机溶剂法综述了超临伙萃取技术在生物碱提取中的应用指出超临界萃取与其他分离相结合是生物碱提取分离的发展方向关键词生物碱提取纯化超临界萃取文献标识码中图分类号侧月姓‘垂尤胡“厂嗯嗯铭邵此罗群石群仇生物碱是自然界中广泛存在的一大类含氮有机极性大的有机溶剂亦可溶解但在低极性有机溶剂中几乎不溶解化合物大多具有较复杂的氮杂环结构并具有生理活性和碱性是许多中草药及药用植物的有效成分具碱性的生物碱能和酸结合生成盐生物碱盐生物碱的溶解性能’〕一般易溶于水难溶或不溶于亲脂性有机溶剂但可溶于甲醇或乙醇生物碱盐的水溶液加碱至碱性生物碱的溶解性能是生物碱提取的重要依据之一则生物碱又以游离碱的形式存在出如亲脂性生物碱游离状态的生物碱根据溶解性能可分为亲脂性盐则加碱后生成的游离碱又可自水溶液中沉淀析碱性极弱的生物碱和酸不易生成盐仍以游离生物碱和水溶性生物碱两大类亲脂性生物碱数目较多绝大多数叔胺碱和仲胺碱都属于这一类它碱的形式存在或生成的盐不稳定其酸水液不需碱化即可用氯仿提出游离碱们易溶于苯乙醚氯仿卤代烷烃等极性较低的有机溶剂在丙酮乙醇甲醇等亲水性有机溶剂中亦有较好的溶解度而在水中溶解度较小或几乎不溶生物碱的粗提及纯化方法传统的生物碱提取方法是建立在生物碱的理化性质尤其是对于不同溶剂包括酸碱等的溶解性能水溶性生物碱主要是指季钱型生物碱数目较少它们易溶于水酸水和碱水在甲醇乙醇和正丁醇等收稿日期仪作者简介尚宇光男年生助教在职硕士生李淑芬女年生博士教授博士生导师主要从事超临界流体技术现代化工与制药分离技术的研发等现代化工的基础上的第生物碱不含水溶性生物碱卷增刊一般来说除少数具有挥发性的生物这种提取方法得到的碱可用水蒸气蒸馏法具有升华性的生物碱可采用升华法提取外绝大多数生物碱是利用溶剂提取法进行提取总生物碱杂质较少易于进一步纯化其他溶剂提取法除了以上几种传统的溶剂提取方法外为提高提取效率根据生物碱的不同性质衍生出一些其他方法提取过程一般由生物碱的粗提和纯化两个过程组成生物碱的粗提方法生物碱在溶剂中的溶解度直接与溶剂性质有如钟静芬等人用不同类型和浓度的表面活性剂对秦芜生物碱进行提取结果表明非离子型表面活性剂的水溶液能增加生物碱的提取率尤其以稀醇液的提取率最高并大于液水和酸水作溶剂的提取率果即单溶剂法甲醇为溶剂关一些常见溶剂按亲脂性的强弱顺序为石油醚苯水氯仿乙醚乙酸乙醋丙酮乙醇甲醇乙醇生物碱大部分是亲脂性化合物而生物碱盐又如段光明宗会能够离子化加大了极性就会变成亲水化合物当研究了不同溶剂系统对马铃薯糖昔生物碱的提取效生物碱和生物碱盐与溶剂溶解性相当时就会有较双溶剂法体积比为大的溶解度川的甲醇与氯仿和混合溶剂法体积比为按溶剂种类可分为水或酸水提取法醇类溶剂提取法亲脂性有机溶剂提取法及其他溶剂提取法的四氢峡喃水乙睛及冰乙酸结果表明混合溶剂提取效果最好提取率最高双溶剂次之单溶剂最低水或酸水提取法具碱性的生物碱在植物体中多以盐的形式存在而弱碱性或中性生物碱则以不稳定的盐或游离碱的形式存在另外还可以将溶剂提取法与其他方法相结合如正处在探索中的溶剂提取超声波法是以超声波辐射压强产生的骚动效应空化效应和热效应引起机械搅拌加速扩散溶解的一种新型提取方法生物碱盐类一般不溶于亲脂性有机溶剂而溶于水或醇用水作溶剂提取生物碱植物如体中一些亲脂性的弱碱或中性碱提取不完全或不被提出但如用酸水提取则使生物碱都以盐的形式被郭孝武用溶剂提取超声波法提取益母草总碱并与热回流法相比较发现超声波法所得益母草总生物碱的提出率高于热回流法并且缩短了提取时间冈按具体操作可分为浸渍法渗流法热回流法连续回流提取法和煎煮法浸渍法提出故生物碱提取一般采取酸水作溶剂较少采用水提取酸水提取法常用一的乙酸硫酸盐酸或酒石酸等为溶剂醇类溶剂提取法游离生物碱及盐类一般都能溶于甲醇和乙醇因此它们作为生物碱的提取溶剂应用较为普遍浸渍法简便是最常用的方法之一仑是将处虽理过的药材用适当的溶剂在常温或温热℃的情况下浸渍以溶出其中成分然甲醇比乙醇极性大沸点低对生物碱盐类的溶解性能比乙醇好但它对视神经的毒性很大所以除实验室有时用甲醇为生物碱提取溶剂外多数用乙醇为溶剂有时也用稀乙醇有采取酸性醇作提取溶剂如王嘉陵用甲醇浸泡莲子心粉然后回收甲醇用酸水碱水亲脂性溶剂进行纯化非水溶性总碱含莲心碱异莲心碱和甲基莲心碱收率为即在℃时用一作溶剂也图又如张灿等醇类溶剂提取液中除含人用酸水提取法从北豆根中提取蝙蝠葛总生物碱有生物碱及其盐类外尚含有大量的其他脂溶性杂的硫酸溶液浸提提取液用碳质用稀醇提取的还含有一些水溶性杂质需进一步处理酸钠碱化调值至过滤干燥后得粗总碱困该法一般在常温下进行对中药中有效成分尤其是热亲脂性有机溶剂提取法敏性物质的提取非常有利但操作时间长浸出效率大多数游离生物碱都是脂溶性的因此可以用亲脂性有机溶剂如氯仿二氯甲烷或苯等提取差用水为溶剂时提取液易变质须注意加人适当的防腐剂由于生物碱一般以盐的形式存在于植物细胞中故采渗波法渗流法是往药材粗粉中不断添加溶剂使其渗过粗粉从渗流筒下端流出浸液的方法用亲脂性有机溶剂提取时必须先使生物碱盐转变成游离碱其方法是先将药材粉末用石灰乳碳酸钠此方法浸出溶液或稀氨水等碱水湿润后再用溶剂提取亲脂性效果优于浸渍法适用于有效成分含量较低或贵重药材的提取有机溶剂提取法提出的总生物碱一般只含有亲脂性如黄嘉诺采用不同浓度的乙醇作溶年增刊尚宇光等植物中生物碱的提取工艺强酸型氢型阳离子交换树脂柱使生物碱盐阳离剂从药材中提取延胡索生物碱用渗流法进行提取并与热回流法进行比较结果用同一浓度乙醇为溶剂渗撬法提取的生物碱收率大于热回流法子交换在树脂上而与非碱性的化合物分离对于亲脂性生物碱可采用氨液碱化树脂使生物碱从交换川但此法溶剂消耗量大树脂上以游离碱的形式游离出来树脂晾干后再用亲脂性有机溶剂提取即得总生物碱对于水溶性生物碱也可直接用碱水液洗脱得游离碱费时长操作烦琐且新鲜及易膨胀的药材和无组织结构的药材不宜用渗流法如从钩吻热回流法热回流法是一种比较成熟的分离方法根中提取具有良好抗癌作用的钩吻总生物碱用其最大硫酸水溶液浸泡滤液用调钩吻根次每次将特点在于通过溶剂的蒸发与回流使得每次与原料相接触的溶剂都是纯溶剂从而大大提高了萃取动力达到提高萃取速度和效果的目的骆驼蓬中提取骆驼蓬生物碱先用泡原材料粗粉值至的值至通过强酸性阳离子交换树脂用液用洗脱生物碱洗脱如李文科从乙醇密闭浸中和调以氯仿萃取次浓缩萃取液至干总收率为纯度大于热回流过滤反复提取次将滤液合并回收乙醇得浸膏再用氯仿提取法纯化浸膏得总生物碱回收率为此法大孔树脂吸附法也是一种很有效的纯化方法’如张红等人〔从喜树果中提取分离喜树碱将喜树果粉碎用醇将水溶液的可减少溶剂消耗提高浸出效率但受热易破坏的成分不宜用此法此外溶剂消耗量大操作复杂乙醇于室温浸泡过滤回收乙大孔树脂吸连续回流提取法为了弥补回流提取法中需要溶剂量大和操作复杂的不足可采取连续回流提取法值调为用附然后用等摩尔比氯仿乙醇解吸解吸液经过浓实验室常用脂缩干燥再用等摩尔比氯仿甲醇重结晶可得纯度在以上的喜树碱肪提取器或称索氏提取器因此该方法又称索氏提取法如甄攀杨凤珍考察了吴茱英总生物碱的提有机溶剂萃取法此法是利用亲脂性生物碱溶于亲脂性有机溶剂而其盐溶于水的性质取条件结果表明在相同的提取时间内索氏提取的效率高于浸渍提取和超声提取与回流提取相当而且回流提取需要分即水或酸水提取液用碱次提取操作麻烦因此优选液常用的是氨水石灰乳或石灰水等碱化使生物碱盐转变成游离碱再用氯仿乙醚或苯等亲脂性有机溶剂萃取合并有机溶剂萃取液浓缩即得总生物碱索氏提取川连续提取法提取液受热时间长因此对受热易分解的成分不宜用此法煎煮法对于醇类溶剂提取液通常采取酸水一碱水一煎煮法是将中药粗粉加水加热煮沸将中药成分提取出来的方法此法简便药中大部分成分可被不同程度地提出但含挥发性成分及有效成分遇热亲脂性溶剂的方法或称氯仿提取法反复进行具体操作是将醇提取液减压回收溶剂用稀酸水溶解过滤除去不溶解的非碱性脂溶性杂质溶性杂质可用乙醚或氯仿萃取几次未除净的脂酸水液碱化易破坏的中药不宜用此法豆根粉末用如李成网等人将干燥山倍量水煎煮两次滤过浓缩加倍量和后用亲脂性有机溶剂如氯仿萃取使生物碱盐转化为游离碱而溶于亲脂性有机溶剂与水溶性杂质分开医用乙醇静置过滤将滤液浓缩后用氯仿提取法纯化所得回收率最高达乙醇的热回流法’。〕优于在碱化后用有机溶剂萃取操作中也可在碱化前先加人有机溶剂然后碱化使刚游离出来的生物生物碱的纯化方法碱立即溶人有机溶剂提取效率较高另外还有混用溶剂直接提取出的粗生物碱除了含生物碱及盐类外还含有大量其他脂溶性杂质或水溶性杂质合溶媒沉淀法如张学农等从骆驼蓬种子中提取生物碱用乙醇热回流法得浸膏将浸膏酸化后须进一步纯化处理常见的有树脂法和有机溶剂萃取法直接往酸液中加人氯仿氨水摩尔比为混合溶媒立即有棕色沉淀析出过滤挥发去除氯仿得树脂法粗品将混合溶媒沉淀法氯仿提取法和阳离子交树脂法包括离子交换树脂法和大孔树脂吸附法换树脂法相比较结果是前两种提取法明显优于树脂法,,离子交换树脂法通常是将提取液酸化后通过现代化工’以下而芳香物没有损失〔第’卷增刊。’“超临界仇萃取在生物碱提取中的应用是近年来兴起的绿长而等人’」在工艺流程中加人反渗透装置把技术经济和环保问原理和优点超临界流体萃取简称色化工分离高新技术题结合在一起考虑使之成为一个先进工艺称之为咖啡脱咖啡碱工艺洲用水作夹带剂用超临界祥〔我国学者还对从它的技术原理是一种溶剂对茶叶中提取咖啡碱做了一定研究碱再用如汪小钢萧伟固体或液体的萃取能力在其超临界状态下较之在常温常压条件下可获得几十倍甚至几百倍的提高提取茶叶中咖啡的咖姚萃取分离得到纯度为作为超临界流体的物质应用最多的超临界流体是但非极性的啡碱且与升华法溶剂法等相比可有效地分离咖啡碱和茶多酚国内外学者也对用超临界进行了一些研究美国只能有效萃取分子质量较低的非极性的亲脂性物质且选择性不高而生物碱提取其他生物碱仇加极性,往往具有一定的极性且生物碱母体与生物碱以一定的化学方式相连具有束缚作用因此需适量加人适当的非极性或极性溶剂作夹带剂并进行一定的等人用超临界添加剂甲醇和水从婴粟茎中提取种生物碱〔如对等人刘开发了从野百合植物中提前处理以提高萃取能力如用不同浓度乙醇为夹仇中的溶解度提取用于化疗的野百合碱的新技术董超宇等人烟草中的烟碱进行了超临界带剂提取可可碱可使可可碱在萃取研究寻找到一‘高几十倍且使萃取压力明显降低〔了又如在咖啡萃取时间一萃取温度萃取压力碱的提取中纯超临界几乎不能从干燥的咖啡的最佳工艺条件并且与有机溶剂提取豆中萃取出咖啡碱而预先加人水可减弱咖啡碱与相比不会产生橡胶状物质有利于进一步处理对环境无污染原永芳等人〔用乙醇为夹带剂从草茨咖啡母体间化学键的强度使咖啡碱游离出来溶于超临界‘之中扛目前比较常用的夹带剂有水中提取胡椒碱最佳萃取温度℃萃取压力甲醇丙酮乙醇和乙酸乙酷等其中甲醇和乙醇的夹带剂为而乙醇静态萃取时间巧而使用最为广泛动态萃取体积耐与传统有机溶剂提取法相比较且操作简便快速杂质少姜继超临界萃取技术与传统的化工分离技术如水收率提高了蒸气蒸馏法溶剂萃取法等相比有许多独特的优点祖等人以不同浓度乙醇为夹带剂从光菇子中提取秋水仙碱使提取率平均提高为回流萃取法的如兼备了精馏和液液萃取的特点操作参数易于控制溶剂可循环使用萃取速度快效率高能耗少特别适合于分离热敏性物质且能实现无溶剂残倍而萃取时间为回流萃取法的充分显示了超临界倍每克光菇倍子粉所需溶剂用量平均为回流萃取法的留以上优点使超临界萃取技术用于天然产物提取萃取的优势〔但在生物‘了成为研究热点〔碱的提取分离方面有待于进一步研究在生物碱提取中的应用超临界萃取技术应用在生物碱提取中最结语生物碱大多具有天然的生理活性是多种中草早最成功的例子是从咖啡豆中提取咖啡碱工业上传统的二氯乙烷提取咖啡碱方法会同时把芳香药及药用植物的有效成分研究生物碱的提取具有重要意义物质提取出来残存的二氯乙烷也很难除净从而影响咖啡质量超临界在考虑生物碱具体的提取方法时可根世纪年代德国的博士将据生物碱的性质以及各种提取纯化的原理灵活运用并寻找最佳提取方法和工艺条件同时还应不断萃取工艺成功地应用于咖啡豆脱咖啡因此后欧美又有多项有关超临界萃的工业化生产探索和完善新的提取工艺如超临界萃取法等开辟更好的生物碱绿色提取工艺取脱除咖啡豆中咖啡因的专利出现使该工艺日趋完善并在欧美国家达到工业化生产规模年加工咖啡豆万一万基本上取代了传统的有机溶剂萃参考文献【肖崇厚中药化学【取工艺并且工艺流程不断完善℃和一如将生咖啡豆先上海上海科学技术出版社用一定量水浸渍然后放在高压容器中通人约的钟静芬李文兰金育忠表面活性剂在秦尤生物碱提取分离中【〕的应用仁了甘肃医药仇进行萃取然后经水洗塔一和蒸馏塔处理咖啡豆中的咖啡碱可减小到下转第页年增刊洪亮等聚氨醋聚丙烯酸醋复合乳液的制备方法和发展趋势【〕比卿参考文献即一卿卿雌即一〕卯加张洪涛尹朝辉林柳兰聚氨醋乳液改性的研究进展【〔〕助剂印染李坚张斌聚醚型聚氨醋与丙烯酸异辛醋的乳液共聚〔」中〔〕国胶粘剂一一周善康林健青戴李宗水性聚氨醋研究仁〕「粘接【李坚何雨石水分散性〕中丙烯酸甲醋乳液聚合的研究仁粘接几〕俪四了「」许美营张绍林亲水性丙烯酸醋改性聚氨醋的合成与性能的研究【胶体与聚合物以洲〕卜〔巧〕李克友耿克斌朱弼中种子乳液共聚合聚氮酷聚丙烯酸醋【,罗二」一胶乳粒子的反相核壳结构【〕合成橡胶工业巧‘卿拼乃哪仆〕而解《科即”〕〔〕孙即「」城珍红几一石,。董岸杰何菲孙多先核壳结构水性丙烯酸聚氨醋微乳液膜表面结构仁天津大学学报「叮伴罕【〕徐强景浩胡春圃等水性聚氨醋脉丙烯酸醋膜的表面性能〔卿咬〕一合成橡胶工业以〕〔」陈义芳交联水性聚氨醋涂料及性能【」聚氨醋工业〔〕朱弼中李克友聚氨酷丙烯酸醋复合乳液的研究〔〕皮革科学与工程「即邵。伴。〕付荣兴沈介发一种改性丙烯酸树脂的新方法聚氨酷工业聚氨醋丙烯酸醋共聚乳液的制备〔「俞敦义史铁京环氧丙烯酸醋聚氨醋互穿网络涂料的研制涂料李芝华郑子樵丙烯酸改性水性聚氨醋结构设计及其规律几业一〔〕中南卜业大学学报里伴上接第页初」段光明宗会不同溶剂系统对马铃薯糖昔生物碱的提取效果〔」【植物生理学通讯「」。、周〔了郭孝武超声波提取和回流提取对益母草总碱提出率的影响声学技术「」〔李淑芬陈宝良超临界工进展仇萃取天然产品的特性研究【〕化王嘉陵胡学民尹武华等莲子心中生物碱成分的研究〔」〔〕中药材朱自强超临界流体技术原理和应用「」北京化学工业出版〔〕社「了张灿张惠斌黄文龙等蝙蝠葛酚性生物碱的提取工艺研究【草药侧叉】〕中成伴,“闭司般「」黄诺嘉珍杉理胃片中延胡索生物碱提取工艺的研究「药〕一贝「汪小钢萧伟祥超临界提取中咖啡碱〕茶叶科学李文科中药骆驼蓬生物碱提取及抗包虫化学成分研究【」兰「〕州医学院一〔一〕〕中闪中药仪一幻【甄攀杨凤珍吴茱英总生物碱提取条件的考察仁杂志即盯侧洲〕汉二仁叩父一【李成网吴杨李清华山豆根提取工艺的正交试验〕中草【反药增刊江邦和胡晓忠部行彦离子交换与吸附树脂在中药有效成分〔〕〔〔、甲提取仁的应用「」离子交换与吸附,伴,伴,张红童名容潘继伦等大孔吸附树脂提取喜树碱的研究〔」仁离子交换与吸附【董超字赵辉张镭超临界仁」学工程师从烟草中提取天然烟碱化〕张学农孙殿甲孟怡骆驼蓬生物碱提取方法的研究仁〕医学院学报【原永芳卞俊超临界流体萃取法在革菱质量控制中的应用〕张定安陆志禹超临界流体以及超临界萃取仁〕南京化工学仁〕院学报〔〕中国药科大学学报「以姜继祖叶开润廖周坤等超临界流体萃取光菇子中秋仁」水仙碱的研究〔〕中草药一
