带导电釉的陶瓷制品[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号98108716.7

[51]Int.CI6

C04B 35/00

[43]公开日1998年12月9日[22]申请日98.6.1

[30]优先权

[32]97.06.02 [33]EP [31]97303691.6[71]申请人日本碍子株式会社

地址日本爱知县

[72]发明人石田顺彦 伊神俊市 饭味孝夫 松田和

幸

[11]公开号CN 1201022A

[74]专利代理机构中国专利代理()有限公司

代理人卢新华 杨丽琴

权利要求书 2 页 说明书 11 页

[54]发明名称

带导电釉的陶瓷制品

[57]摘要

一种制品,特别是一种悬垂绝缘子,它具有陶瓷主体和导电釉层。该釉层具有电绝缘基质以及分散在该基质中的导电粒子。每个导电粒子至少含有50%(重量)选自金属状态的Mo和诸如硅化钼等Mo化合物的含Mo物质,这些粒子含有金属状态的Mo和至少一种Mo化合物。该釉料可以获得所需的电学性能并可容易地制造。

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权 利 要 求 书

第1/2页

1、一种至少包含一个陶瓷主体以及在其至少一部分表面上具有导电釉层的制品，所说釉层具有一种电绝缘基质以及分散在该基质中的导电粒子，所说导电粒子的至少50％(重量)由这样一些粒子组成，其中的每一个粒子皆含有至少50％(重量)选自金属状态的Mo和Mo化合物的含Mo物质，其中该含有含Mo物质的导电粒子含有金属状态的Mo和至少一种Mo的化合物。

2、如权利要求1所述的制品，其中所说含有含Mo物质的粒子中的每个粒子含有至少90％(重量)的所说含Mo物质。

3、如权利要求2所述的制品，其中所说含有含Mo物质的粒子中的每个粒子基本上完全由含Mo物质组成。

4、如权利要求1～3中任一项所述的制品，其中，在所说釉层中至少有90％(重量)的所说导电粒子由所说含有含Mo物质的粒子组成。

5、如权利要求4所述的制品，其中，在所说釉层中基本上所有的所说导电粒子由所说含有含Mo物质的粒子组成。

6、如权利要求1～5中任一项所述的制品，其中所说的含有含Mo物质的导电粒子构成了所说釉料的1～90％(重量)。

7、如权利要求1～6中任一项所述的制品，其中所说的含有含Mo物质的粒子含有一种或多种硅化钼。

8、如权利要求1～7中任一项所述的制品，其中所说电绝缘基质是玻璃。

9、如权利要求8所述的制品，其中所说的玻璃具有下列成分，按摩尔比为：

K2O+Na2O                   10-70mol CaO                          0-70mol MgO                          0-90mol

                     条件是(K2O+Na2O+CaO+MgO)                      的总摩尔数为100mol Al2O                        30-120mol，以及 SiO2                        400-800mol

2

98108716.7权 利 要 求 书 第2/2页

10、如权利要求1～9中任一项所述的制品，其中所说的基质含有以至少一种铁化合物形式存在的Fe。

11、如权利要求1～10中任一项所述的以陶瓷电绝缘子形式存在的制品。

12、如权利要求11所述的电绝缘子，其中所说导电釉的热膨胀系数小于所说陶瓷主体的热膨胀系数。

13、如权利要求12所述的电绝缘子，其中所说导电釉的热膨胀系数要比所说陶瓷主体的热膨胀系数至少小2.0×10

-6

K

-1

。

14、如权利要求10～13中任一项所述的制品，其中所说的釉层除了含有所说导电粒子外，还含有分散在所说基质中的电绝缘粒子。 15、如权利要求14所述的电绝缘子，其中所说电绝缘粒子由堇青石制成。

16、如权利要求1～10中任一项所述的制品，该制品含有许多以陶瓷粒子形式存在的陶瓷主体，所说陶瓷粒子在其表面上具有所说的导电釉层，该釉层与所说粒子相互粘结在一起。

17、一种生产如权利要求7-16中任一项所述的制品的方法，其中使用一种经预先煅烧得到的每一粒子表面带有氧化表层的如MoSi2的粉末。

3

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说 明 书

第1/11页

带导电釉的陶瓷制品

本发明涉及一种包含陶瓷主体并在该主体的表面上具有一层导电釉面层的制品，该制品特别适合作为在电力输送系统、电力分配系统和电力分站中使用的陶瓷电绝缘子。该绝缘子具有一个烧制的陶瓷主体并在该主体的表面上具有与该陶瓷主体共烧制的导电釉层。本发明可应用于例如悬垂绝缘子。

已知可将导电釉应用于陶瓷电绝缘子，特别是悬垂绝缘子上。釉的常规功能是提高强度。如果釉料是导电的，那末，当通过绝缘子施加电压时，在该绝缘子的两端之间就会有一个小电流通过，例如2mA。该电流轻微地加热了绝缘子的表面，因此有助于使附着在绝缘子上的积雪融化并使绝缘子表面干燥，从面使绝缘子经常保持高电阻和低的电流泄漏。这样就允许该绝缘子能在更高电压的条件下工作。通常在绝缘子两电极之间的釉面层的总电阻在2～10MΩ的范围内。

当落在绝缘子表面上的尘埃颗粒受潮时，它就变成导电的并因此会在尘粒之间产生电弧。如果釉料是导电的，那末，由于在尘粒之间存在连续的电流通路，因此可以避免电弧的产生。而电流的通过也会使尘埃干燥。

已知可以通过将导电粒子加入绝缘的釉料基质中来制造一种导电釉。GB-A-678718描述了使用一种所谓蓝二氧化钛(该氧化物欠氧)来向一种在电绝缘陶瓷元件上的釉层赋予导电性。蓝TiO2可通过在低氧压力的条件下焙烧来获得。除了导电的TiO2之外，还可以包括其他氧化物，例如Be、Cr、Cu、Co、Ni、Mn、Mo、W和V的氧化物，以便抑制或者促进TiO2呈现其导电形态的倾向。该TiO2可以分散在粘土、二氧化硅、长石和皂石的稀释剂中。将表面釉涂敷在含TiO2的物层之上。GB-A-848034描述了在GB-A-678178的釉料中加入二硅化钼，二硅化钼的加入量为二氧化钛含量的0.1～20％(重量)。二硅化钼的使用可以减少或者根本不需要对焙烧条件的精确控制。所说，为了达到这一目的，二硅化钼比氧化钼有效得多。这样就不必在含有蓝二氧化钛的导电釉上再涂敷一层保护釉，但是尽管如此，还是建议使用一层

4

98108716.7说 明 书 第2/11页

釉面层。

一种其中的TiO2是以导电的形态TiO2-x存在的含TiO2的釉料具有一个缺点，也就是在该釉料表面上的微小放电可能使其转变成绝缘的TiO2。其次，该釉料的电阻在受热时可能发生较大的变化(降低)，因此，其热稳定性差。

在“陶瓷”(日本陶瓷学会会刊)[“Ceramics”(Bulletin of theCeramics Society of Japan)]Vol.11，No.10,905-910(1976)中建议使用一种含Fe2O3的釉料。这种导电釉的组成例如为30-70wt％的Fe2O3+TiO2+Cr2O3和30-70wt％的基础釉成分。该导电釉含有金属氧化物，其中含有Fe2O3作为主成分以及TiO2、Cr2O3、V2O5、MnO2、BeO、ZnO等。这类导电釉的问题是由于对导电氧化物的电化学洗提作用而存在温度控制性能损失的危险性以及抗电腐蚀性能的劣化。 通常，导电釉的电阻随温度的变化属负型，也就是说，当温度升高时，其表面电阻率降低。温度与表面电阻率之间的相互关系可以用下列关系式表示，它与用于热敏电阻的关系式相类似：                 R＝R0exp(B(1/T-1/T0))

其中，R是在温度T(K)时的表面电阻率(Ω)，R0是在温度T0(K)时的表面电阻率(Ω)，以及B是热敏电阻常数(K)。电阻对温度的依赖关系可以用该关系式中B的数值来表示。B的值越高，则电阻随温度升高所导致的降低值越大，并且温度控制性能损失的危险性增加。

一种氧化铁类的导电釉具有高达约3000-4000K的B值。温度升高约15～20℃就足以使电阻降低至原来的一半。这是因为，由于电流通过绝缘子表面时所产生的热导致电阻值降低并因此使漏电量增加，这又进一步产生热。最后，绝缘子的温度显著地升高，这时绝缘子可能被烧坏。因此，这种釉不能作为在全部表面上的导电釉使用而只是被作为局部涂敷的导电釉使用，在此情况下，将其涂敷在一种细杆式(pin)绝缘子顶端上或附近的电板区域，为的是避免电晕噪声。

NGK绝缘子公司已出售一种带有氧化锡类导电釉的高压悬垂绝缘子，其中的导电釉的组成为20-40wt％的SnO2+Sb2O5和60-80wt％的基础釉成分。将氧化锡和三氧化锑按预定比例混合并将此混合物加入造釉成分中。掺杂有Sb

5+

的SnO2具有导电性。这种导电釉的电阻按照

5

98108716.7说 明 书 第3/11页

上述关系式中的B值1000-1500K而随温度变化，由于这种导电釉与上面讨论的导电釉相比，其温度控制性能损失的危险较小，因此它可以涂敷在全部表面上。然而，当这些绝缘子投入使用时，在每一个绝缘子上必须维持低电压并且必须控制绝缘子表面上的放热量。也就是说，必须把大量的绝缘子相互连接起来。

虽然，在氧化铁类导电釉中成为电化学洗提主要原因的电腐蚀很少发生在氧化锡类导电釉中，但当该绝缘子经受较长时间的电场试验时，绝缘子的表面变粗，因此产生了碎裂的危险性。相应地，表面电阻率逐渐升高并使得所需的导电釉的作用消失。其原因似乎是由于在导电釉与杂质之间的电流分离所引起的物理和化学反应。由于在直流电的操作中，电阻的劣化特别显著，因此这种导电釉在直流电的操作中没有被用作全部表面的导电釉。

另外，氧化锡类导电釉必须在氧化气氛中焙烧，当它在还原气氛中焙烧时，不能获得为绝缘子所要求的预定表面电阻率。 本发明的目的是要克服或减轻上述的缺点。

根据本发明，提供了一种至少包含一个陶瓷主体以及在其至少一部分表面上具有导电釉层的制品，所说釉层具有一种电绝缘基质以及分散在该基质中的导电粒子，所说导电粒子的至少50％(重量)由这样一些粒子组成，其中的每一个粒子皆含有至少50％(重量)选自金属状态的Mo和Mo化合物的含Mo物质，其中，该含有含Mo物质的导电粒子含有金属状态的Mo和至少一种Mo的化合物。

含Mo物质可以是单独呈金属状态的Mo，或者也可以是金属状态的Mo粒子和含Mo化合物或诸如硅化钼之类化合物类的粒子。被加入的MoSi2在焙烧时可能转变成其他的导电硅化物类和/或MoO2。 由于釉中的导电粒子既含Mo又含一种Mo的化合物，所以导电粒子的总量可以减少。由此达到了下列的效果。这又可减少成本。 焙烧时，在所加入的Mo化合物(例如MoSi2)和Mo中均会进行氧化反应，并形成下列物质。 (氧化MoSi2后形成的产物)：

SiO2，Mo，MoO2，MoO3(高温下为挥发性)， Mo5Si3，Mo3Si，等 (氧化Mo后形成的产物)：

6

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MoO2，MoO3(高温下为挥发性)

这些物质中除SiO2和MoO3外的每一种物质的电阻率均为10

-4

-5

-3

Ωcm

或更小(10～10Ωcm)，并且该电阻率不会由于这些物质的形成而有大的变化。MoO3对变化几乎没有影响。因为它在高温下升华。另一方面，SiO3是一种绝缘体，它的形成是使电阻率增高的一种因素。 MoSi2的氧化反应在表面上开始，并且SiO2在粒子表面上作为表层形成。因此，当SiO2表层变厚时，粒子之间的接触电阻率增加，甚至当导电物质仍保留在粒子上的情况下，其电导率也要下降。可以认为，氧化的表层的形成差异会引起电导率的差异。

另一方面，Mo金属及其氧化物具有足够的电导率，当加入Mo时，可预计接触电阻率会降低，并且由于在MoSi2粒子之间有Mo存在，所以电阻率会是稳定的。

此外，在生产本发明的陶瓷制品时，最好使用一种经预先煅烧得到的每一粒子表面带有氧化表层的如MoSi2的粉末。

即，使用在先前煅烧获得的每一粒子表面带有氧化表层的粉末作为MoSi2原材料可以防止焙烧时的进一步氧化和由釉或其类似物的剥落引起的外观低劣性。

在含有含Mo物质的釉中的粒子，优选是每个粒子至少含有90％(重量)的所说含Mo物质，更优选是基本上完全由含Mo物质组成。 优选是在釉层中至少有90％(重量)的导电粒子由该含有含Mo物质的粒子组成，更优选是在釉层中基本上所有的导电粒子由该含有含Mo物质的粒子组成。

导电含Mo粒子的数量可根据所需的性能来选择，其数量可以在釉的1～90％(重量)的范围内。

含Mo导电粒子的主要粒径优选在1～50μm的范围内，更优选在15μm的范围内。

电绝缘基质可以是通常用作绝缘子釉料中的一种，例如象钠玻璃之类的玻璃。一种优选的玻璃具有下列成分，这些成分按照塞格尔(Seger)公式以摩尔比例表示：

K2O+Na2O                   10-70mol CaO                           0-70mol MgO                           0-90mol

7

98108716.7说 明 书 第5/11页

                  条件是(K2O+Na2O+CaO+MgO)                   的总摩尔数为100mol Al2O                        30-120mol，以及 SiO2                        400-800mol

该基质中可以含有Fe，这种Fe至少以一种Fe化合物的形式存在。Fe2O3可以赋予褐色。

适用于本发明中的釉料，其电阻的温度系数(B值)可以小到0-200K。因此，在使用时不必考虑温度控制性能损失的问题，并且适合作为电绝缘子全部表面的导电釉使用。由于可以安全地施加到一个在其全部表面上带有导电釉的绝缘子上的电压可以提高，因此，为了满足给定电压水平而需要连接在一起的绝缘子的数目可以减少。 当把带有本发明导电釉的绝缘子用于交流电或直流电操作时，皆没有发现电学性能的劣化，并且其表面电阻率也没有变化。因此，不必考虑由于电腐蚀所引起的寿命期限问题，这一点与那些使用常规釉作为全部表面釉的绝缘子的情况是不同的。

使用本发明的导电釉，在进行焙烧时即便使用从氧化气氛至还原气氛的宽广范围内的任何气氛，皆能获得带有导电釉的绝缘子所要求的预定表面电阻率。

本发明可以提供一种具有选择热膨胀系数(CTE)的导电釉。通常绝缘子主体(body)的热膨胀系数为8.0-4.5×10

-6

K

-1

。而本发明中

使用的导电釉比绝缘子主体具有小得多的CTE，由此绝缘子主体对绝缘子表面赋予足够的压缩，借此提高绝缘子的机械强度。特别是在本发明中使用的釉料的CTE优选至少比绝缘子主体的CTE低2.0×10K上述的已知氧化锡类导电釉的CTE为4.5-5.5×10

-6

-6

-1

。

K

-1

，因此常常不

能向绝缘子赋予足够的压缩，而在实际应用中，具有低CTE的常规釉料只能涂敷于需要高强度的部位。然而，本发明的釉料可以涂敷于绝缘子的全部表面上，因此可以向绝缘子赋予足够的强度。

借助于添加剂的作用，本发明的釉料可以进行颜色选择。已经被使用的已知氧化锡类导电釉只能具有灰色，这是由氧化锡带来的颜色。在某些国家中需要一种褐色的绝缘子。本发明的导电釉可以具有褐色。 其粒子被包含在釉料中的导电物质必须具有适当低的电阻率，优选低于1000Ωcm，更优选不超过100Ωcm，并且必须能够在绝缘子焙烧

8

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的条件下，例如在1200～1300℃的焙烧温度下进行焙烧。这些粒子必须在釉料的玻璃基质内保持均匀分布。这些物质在釉料中必须呈导电的状态。

在本发明中可以获得的优点是，具有所需电阻率温度系数的物质的粒子可以应用于釉料中，该釉料可以具有正的或者稍为负的电阻率温度系数，该系数(在上述热敏电阻公式中的常数B)可以处于-300至300K之间。使用导电物质粒子，通过选择导电物质或通过调整包含在釉料中粒子的数量，即可以控制釉料的电阻率。也可以通过改变釉料基质的组合物来调节其电阻率。对于本发明的釉料来说，可以获得例如在10至10Ωcm之间的表面电阻率。

通过选择粒子的物质种类及其使用量，可以将焙烧时粒子的氧化降低至最小程度，而且本发明的绝缘子可以在宽的氧分压，例如在0.1至10

-109

-1

atm的氧分压下焙烧，这就能使绝缘子陶瓷主体的焙烧条件达到最

佳化。在本发明中使用的某些釉料可以在还原条件下焙烧。在焙烧时能够采用低氧浓度的这种能力改善了绝缘子的质量并降低了成本。 除了导电粒子之外，还可以将非导电粒子分散在釉料基质中，以便调整釉料的颜色及釉料的热膨胀系数。例如可以包括颜料粒子以及由那些具有低热膨胀系数的物质，例如堇青石，构成的非导电粒子。 陶瓷绝缘子的生产技术是众所周知的，此处不需要介绍，但是应予说明，釉料可以按照诸如流动涂敷法或浸渍涂敷法等常规方法涂敷到例如绝缘子主体上，其焙烧操作可以在氧化条件(氧分压0.2～10atm)或还原条件(氧分压10

-3

-3

～10

-10

atm)下进行，这取决于组合物成分。

焙烧条件，例如焙烧温度和焙烧程序也能影响釉料的电阻率。其粒子可以被包含在釉料中的某些导电物质对焙烧条件是敏感的，因此必须当心。例如，在800℃时MoO3可能从釉料中损失掉，因此必须选择能够使这种损失减少至最低程度的加热曲线。

本发明主要描述涂敷到电绝缘子上。其他可以被涂敷的制品有电热瓦，其应用例子是使积雪融化，以及一种导电铺面材料，例如道路。 铺面材料可以包含那些具有釉料作为表面涂层的陶瓷颗粒，这些釉料将许多颗粒粘结在一起，同时保留空隙以供排水之用。

实施例

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下面给出本发明的实施例，但这些实施例只用于解释本发明而不能

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本发明。

下面表1(a)和表1(b)给出了以“Mo类导电釉”作为标志的本发明电绝缘子的实施例以及以“氧化锡类导电釉”作为标志的比较例。 为了准备釉料基质的成分，将各种氧化物成分按所需比例混合并进行湿磨。可以包括一些不导电的填料粒子。然后将所需的导电粒子(Mo、MoSi2)加入混合物中，并接着进行搅拌。优选是导电粒子的粒径分布不会由于搅拌而改变。按常规方法将釉料涂敷到陶瓷绝缘子主体上。SnO2和Sb2O5填料的主要粒径在0.5～3μm的范围内。MoSi2填料和Mo填料的主要粒径分别为8μm和3μm。

术语“氧化焰焙烧”和“还原焰焙烧”是指在1000℃以上的高温阶段的焙烧气氛而言。最高焙烧温度为1270℃。超过10atm(0.1MPa)的氧分压被认为是氧化性的，而低于10atm的氧分压则被认为是还原性的。

表1b示出了可以通过改变焙烧条件获得的表面电阻率的范围。 表1(c)示出，金属Mo和Mo化合物的共同存在可以控制电阻率的变化。

如表1(c)所示，在使用低膨胀釉时，单一MoSi2以及MoSi2和Mo的混合物在同样条件下各自焙烧。从表1(c)明显看出，在每种情况下，所得之制品的平均表面电阻率为10Ωcm。但是，由于加入金属Mo，使电阻率的波动范围大大减小。其波动范围从4位数变到1位数。 表1(d)示出焙烧时的外观低劣性可采用先前煅烧过的MoSi2粉末来加以防止。

MoSi是在维持最高温度为850℃的空气中煅烧2小时。使用每一粒子中的MoSi2含量为13％(体积)的褐色釉作为基础釉来对煅烧过的MoSi2和未煅烧过的MoSi2进行比较。所得之釉涂敷到陶瓷绝缘子的表面上，并且该绝缘子在以三种升温速率(650℃/时、300℃/时、100℃/时)升至最高温1000℃的条件下进行氧化焰焙烧。然后观察其外观。 从表1(d)明显看出，在未煅烧过的MoSi2的情况下，随升温速率下降，其釉开始剥离。另一方面，在煅烧过的MoSi2的情况下，对任何升温速率均未产生外观低劣性，这是由于氧化表层的形成使MoSi2的氧化得以控制的缘故。因为在正常焙烧时，升温速率约为100℃小时，所以必须使用煅烧过的MoSi2以防止外观的低劣性。

10

3-3

-3

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                                表1(a)

导电釉类型

氧化锡类导电

釉白色釉0.30.50.20.55.0

Mo类导电釉

基础釉料成分的性质

KNaOCaO

基础釉料成分(根据塞格尔公式的摩尔比)颜料和助熔剂用量

MgOAl2O3SiO2

褐色釉0.40.450.150.706.50

低膨胀釉0.20.050.750.905.50

----5.0wt％)

2.0wt％

(Fe2O3，MnO2，等(MnO2等)

SnO2，Sb2O14*

5

---------

导电填料用量(Vol％)2

-72温度时间

MoSi2521270℃2小时

Mo

9

-

75-

--

163

13-

5-

92

水用量每100重量份的总固体有60重量份的水

焙烧条件气氛氧化焰焙还原焰焙烧烧

表面电阻率107

*Ωcm108102

5.04.9

105108104

4.84.6

1054.9

1075.4

1075.2

1035.1

1043.9

釉料的热K-1×10-6膨胀系数

重量比SnO＝29∶12∶Sb2O5焙烧后的外观3.73.1

(颜色)

浅灰

黑深褐

11

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                                 表1(b)

导电釉类型基础釉成分

KNaOCaOMgO

塞格尔公式(摩尔比)

SnO2：29wt％

导电填料用量

Sb2O5：1.0wt％

(SnO2+Sb2O5的总量为14vol％)

焙烧条件

气氛

氧化焰焙烧107-109

还原焰焙烧1010或更大

氧化焰焙烧107-109

还原焰焙烧107-109

MoSi2：13wt％

Al2O3SiO2

氧化锡类导电釉0.30.50.20.55.0

Mo类导电釉

表面电阻率     Ωcm

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98108716.7说 明 书 第10/11页

                                     表1(c)

导电釉类型基础釉料成分的性质

XNaOCaO

基础釉料成分(根据塞格尔公式的摩尔比)

MgOAl2O3SiO2

颜料和助熔剂用量

Mo类导电釉低膨胀釉0.20.050.750.905.502.0wt％(MoO2等)

SiO2，Sb2O5MoSiO2

导电填料用量(Vol％)水用量

Mo

-9-0.20.050.750.905.502.0wt％(MoO2等)-72

每100重量份的总固体有60

重量份的水

温度时间

1320℃1小时还原焰焙烧1032×102-5×108

102

3×103-7×1031320℃1小时

焙烧条件气氛平均(Ωcm)波动范围(Ωcm)

表面电阻率

注：焙烧条件与表1(a)不同

                                 表1(d)升温速率

使用未煅烧MoSi2生产的制品使用煅烧MoSi2生产的制品

650℃/hr○○

300℃/hr○△

100℃/hr○×

评价：×：釉层剥落；△：釉层部分剥落；○：良好(无剥落)

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98108716.7说 明 书 第11/11页

在本发明的这些含Mo釉料中，我们已经通过X-射线衍射分析发现了其中存在MoSi2、Mo5Si3、Mo3Si、MoO2和Mo的证据。由此看来，MoSi2在焙烧时转变成其他的化合物。以金属状态加入的Mo仍保留其原有状态。所有这些物质都是导电的。

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